Se hizo conocida en su provincia por enfrentar al caudillo federal y gobernador de Santiago del Estero, Juan Felipe Ibarra, debido a que su esposo había sido puesto en prisión por órdenes de este último.

Su esposo era el capitán José María Libarona, con quien tuvo dos hijas: Elisa y Lucinda.

En 1840, su esposo participó en una fracasada revuelta contra Ibarra, quien era el gobernador de Santiago del Estero.

Agustina Palacio de Libarona acompañó a su esposo siendo prisionero, atendiéndolo en todo, hasta que él enloqueció completamente y murió.

Al entrevistarse con Agustina Palacio y escuchar su historia, decidieron escribirla en un manuscrito que sería publicado en 1858 en el periódico Religión de Félix Frías y traducido al francés en 1861.