Ştefan Golescu nació en una familia boyarda de Valaquia.
Estudió con sus hermanos Nicolae y Radu en Suiza.
Ştefan formó part de la delegación enviada a Estambul para negociar la nueva constitución con el Imperio otomano, el cual controlaba Valaquia.
Ştefan Golescu fue miembro de la Asamblea Valaca que eligió a Alexandru Ioan Cuza como príncipe de Valaquia y Moldavia en 1859.
Después, fue miembro del Partido Nacional Liberal de Ion Brătianu y fue durante medio año primer ministro de Rumanía.