La espectroscopia vibrónica es una rama de la espectroscopia molecular que estudia las transiciones vibrónicas: los cambios simultáneos en los niveles de energía electrónica y vibracional de una molécula debido a la absorción o emisión de un fotón de la energía adecuada. En la fase gaseosa , las transiciones vibrónicas también van acompañadas de cambios en la energía rotacional .
Los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas se han analizado en detalle; [1] los espectros de emisión son más complicados que los espectros de absorción . La intensidad de las transiciones vibrónicas permitidas está regida por el principio de Franck-Condon . La espectroscopia vibrónica puede proporcionar información, como la longitud de enlace , sobre los estados electrónicos excitados de las moléculas estables . También se ha aplicado al estudio de moléculas inestables como el dicarbono , C 2 , en descargas , llamas y objetos astronómicos . [2] [3]
Las transiciones electrónicas se observan típicamente en las regiones visible y ultravioleta , en el rango de longitud de onda de aproximadamente 200–700 nm (50.000–14.000 cm −1 ), mientras que las vibraciones fundamentales se observan por debajo de aproximadamente 4000 cm −1 . [nota 1] Cuando los cambios de energía electrónica y vibracional son tan diferentes, el acoplamiento vibrónico (mezcla de funciones de onda electrónicas y vibracionales ) se puede descuidar y la energía de un nivel vibrónico se puede tomar como la suma de las energías electrónica y vibracional (y rotacional); es decir, se aplica la aproximación de Born-Oppenheimer . [4] La energía molecular total depende no solo del estado electrónico sino también de los números cuánticos vibracionales y rotacionales, denotados v y J respectivamente para moléculas diatómicas. Es convencional agregar un doble primo ( v ″, J ″) para los niveles del estado fundamental electrónico y un solo primo ( v ′, J ′) para los estados electrónicamente excitados.
Cada transición electrónica puede mostrar una estructura gruesa vibracional y, en el caso de las moléculas en fase gaseosa, una estructura fina rotacional. Esto es así incluso cuando la molécula tiene un momento dipolar cero y, por lo tanto, no tiene espectro infrarrojo de vibración-rotación ni espectro de microondas rotacional puro. [5]
Es necesario distinguir entre los espectros de absorción y emisión. En el caso de la absorción, la molécula comienza en el estado electrónico fundamental y, por lo general, también en el estado vibracional fundamental v ″ = 0, ya que a temperaturas normales la energía necesaria para la excitación vibracional es grande en comparación con la energía térmica promedio. La molécula se excita a otro estado electrónico y a muchos estados vibracionales posibles v' = 0, 1, 2, 3, ... . En el caso de la emisión, la molécula puede comenzar en varios estados vibracionales poblados y terminar en el estado electrónico fundamental en uno de los muchos niveles vibracionales poblados. El espectro de emisión es más complicado que el espectro de absorción de la misma molécula porque hay más cambios en el nivel de energía vibracional.
Para los espectros de absorción, la estructura gruesa vibracional para una transición electrónica dada forma una única progresión , o serie de transiciones con un nivel común, aquí el nivel inferior v ″ = 0 . [6] No hay reglas de selección para los números cuánticos vibracionales, que son cero en el nivel vibracional fundamental del estado electrónico fundamental inicial, pero pueden tomar cualquier valor entero en el estado electrónico excitado final. Los valores de término G ( v ) para un oscilador armónico se dan por donde v es un número cuántico vibracional y ω e es el número de onda armónico. En la siguiente aproximación, los valores de término se dan por donde χ e es una constante de anarmonicidad . Esta es, en efecto, una mejor aproximación al potencial de Morse cerca del mínimo potencial. El espaciamiento entre líneas vibracionales adyacentes disminuye con el aumento del número cuántico debido a la anarmonicidad en la vibración. Finalmente, la separación disminuye a cero cuando la molécula se fotodisocia en un continuo de estados. La segunda fórmula es adecuada para valores pequeños del número cuántico vibracional. Para valores más altos, se necesitan términos de anarmonicidad adicionales a medida que la molécula se aproxima al límite de disociación, en la energía correspondiente a la curva de potencial superior (estado final) a una distancia internuclear infinita.
La intensidad de las transiciones vibrónicas permitidas está gobernada por el principio de Franck-Condon . [7] La distribución de intensidad dentro de una progresión está gobernada por la diferencia en las longitudes de enlace de equilibrio del estado electrónico fundamental inicial y el estado electrónico excitado final de la molécula. De acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer, donde el movimiento electrónico es casi instantáneo en comparación con el movimiento nuclear, las transiciones entre niveles vibracionales ocurren esencialmente sin cambio en las coordenadas nucleares entre los estados electrónicos fundamental y excitado. Estas coordenadas nucleares se conocen como "puntos de inflexión" clásicos, donde las longitudes de enlace de equilibrio de los estados electrónicos inicial y final son iguales. [8] Estas transiciones se pueden representar como líneas verticales entre los diversos niveles vibracionales dentro de los estados electrónicos en un diagrama de niveles de energía.
En general, es cierto que cuanto mayores sean los cambios en la longitud de enlace de una molécula tras la excitación, mayor será la contribución de los estados vibracionales a una progresión. La amplitud de esta progresión depende del rango de energías de transición disponibles para distancias internucleares cercanas a los puntos de inflexión del estado de vibración inicial. A medida que el "pozo" de la curva de energía potencial del estado electrónico final se hace más empinado, hay más estados vibracionales finales disponibles para las transiciones y, por lo tanto, más niveles de energía para producir un espectro más amplio.
Los espectros de emisión son complicados debido a la variedad de procesos a través de los cuales las moléculas excitadas electrónicamente pueden regresar espontáneamente a estados de energía más bajos. [9] Existe una tendencia a que las moléculas experimenten una relajación de energía vibracional , donde la energía se pierde de manera no radiactiva desde el estado de Franck-Condon (el estado vibracional alcanzado después de una transición vertical) hacia el entorno o hacia procesos internos. Las moléculas pueden asentarse en el nivel vibracional fundamental del estado electrónico excitado, donde pueden continuar decayendo a varios niveles vibracionales en el estado electrónico fundamental, antes de regresar finalmente al nivel vibracional más bajo del estado fundamental. [10]
Si la emisión ocurre antes de que pueda ocurrir la relajación vibracional, entonces la fluorescencia resultante se denomina fluorescencia de resonancia . En este caso, el espectro de emisión es idéntico al espectro de absorbancia. Sin embargo, la fluorescencia de resonancia no es muy común y se observa principalmente en moléculas pequeñas (como las diatómicas) en fase gaseosa. Esta falta de prevalencia se debe a las cortas vidas radiativas del estado excitado, durante las cuales se puede perder energía. [11] La emisión desde el nivel vibracional fundamental del estado excitado después de la relajación vibracional es mucho más frecuente y se denomina fluorescencia relajada. Los picos de emisión de una molécula que exhibe fluorescencia relajada se encuentran en longitudes de onda más largas que los espectros de absorción correspondientes, siendo la diferencia el desplazamiento de Stokes de la molécula.
Se han analizado en detalle los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas en fase gaseosa. [12] A veces se puede observar una estructura gruesa vibracional en los espectros de moléculas en fase líquida o sólida y de moléculas en solución. En este artículo no se tratan fenómenos relacionados, como la espectroscopia fotoelectrónica , la espectroscopia Raman por resonancia , la luminiscencia y la fluorescencia , aunque también implican transiciones vibrónicas.
Los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas en fase gaseosa también muestran una estructura fina rotacional. Cada línea en una progresión vibracional mostrará ramificaciones P y R. Para algunas transiciones electrónicas también habrá una ramificación Q. Las energías de transición, expresadas en números de onda, de las líneas para una transición vibrónica particular se dan, en la aproximación de rotor rígido , es decir, ignorando la distorsión centrífuga , por [13] Aquí B son constantes rotacionales y J son números cuánticos rotacionales . (Para B también, una prima doble indica el estado fundamental y una prima simple un estado electrónicamente excitado). Los valores de las constantes rotacionales pueden diferir apreciablemente porque la longitud de enlace en el estado electrónico excitado puede ser bastante diferente de la longitud de enlace en el estado fundamental, debido al funcionamiento del principio de Franck-Condon. La constante rotacional es inversamente proporcional al cuadrado de la longitud de enlace. Por lo general, B ′ < B ″, como sucede cuando un electrón es promovido desde un orbital enlazante a un orbital antienlazante , lo que provoca un alargamiento del enlace. Pero este no siempre es el caso; si un electrón es promovido desde un orbital no enlazante o antienlazante a un orbital enlazante, habrá un acortamiento del enlace y B ′ > B ″ .
El tratamiento de la estructura fina rotacional de las transiciones vibrónicas es similar al tratamiento de las transiciones de rotación-vibración y difiere principalmente en el hecho de que los estados fundamental y excitado corresponden a dos estados electrónicos diferentes, así como a dos niveles vibracionales diferentes. Para la rama P J ′ = J ″ – 1 , de modo que
De manera similar para la rama R J ″ = J ′ – 1 , y
Por lo tanto, los números de onda de las transiciones en las ramas P y R se dan, en una primera aproximación, por la fórmula única [13] [14] Aquí los valores positivos de m se refieren a la rama R (con m = + J ′ = J ″ + 1 ) y los valores negativos se refieren a la rama P (con m = – J ″ ). Los números de onda de las líneas en la rama P, en el lado de número de onda bajo del origen de la banda en aumentan con m . En la rama R, para el caso habitual de que B ′ < B ″ , a medida que J aumenta los números de onda al principio se encuentran cada vez más en el lado de número de onda alto del origen de la banda, pero luego comienzan a disminuir, y finalmente se encuentran en el lado de número de onda bajo. El diagrama de Fortrat ilustra este efecto. [nota 2] En la aproximación de rotor rígido, los números de onda de línea se encuentran en una parábola que tiene un máximo en
La línea del número de onda más alto en la rama R se conoce como cabeza de banda . Se encuentra en el valor de m que es igual a la parte entera de x , o de ( x + 1) .
Cuando se permite una rama Q para una transición electrónica particular, las líneas de la rama Q corresponden al caso ∆ J = 0 , J ′ = J ″ y los números de onda se dan por [15]. La rama Q consiste entonces en una serie de líneas con una separación creciente entre líneas adyacentes a medida que J aumenta. Cuando B ′ < B ″ la rama Q se encuentra en números de onda más bajos en relación con la línea vibracional.
El fenómeno de predisociación ocurre cuando una transición electrónica da como resultado la disociación de la molécula a una energía de excitación menor que el límite de disociación normal del estado superior. Esto puede ocurrir cuando la curva de energía potencial del estado superior cruza la curva de un estado repulsivo , de modo que los dos estados tienen la misma energía a cierta distancia internuclear. Esto permite la posibilidad de una transición sin radiación al estado repulsivo cuyos niveles de energía forman un continuo, de modo que hay un desenfoque de la banda vibracional particular en la progresión vibracional. [16]
El análisis de los espectros vibrónicos de las moléculas diatómicas proporciona información sobre el estado electrónico fundamental y el estado electrónico excitado. Los datos para el estado fundamental también se pueden obtener mediante espectroscopia vibracional o rotacional pura, pero los datos para el estado excitado solo se pueden obtener a partir del análisis de los espectros vibrónicos. Por ejemplo, la longitud del enlace en el estado excitado se puede derivar del valor de la constante rotacional B ′. Además de las moléculas diatómicas estables, la espectroscopia vibrónica se ha utilizado para estudiar especies inestables, incluyendo CH, NH, radical hidroxilo , OH, y radical ciano , CN. [17] Las bandas de Swan en los espectros de llama de hidrocarburos son una progresión en la vibración de estiramiento C–C del radical dicarbonado , C 2 para la transición electrónica. [18] Se han observado bandas vibrónicas para otras 9 transiciones electrónicas de C 2 en las regiones infrarroja y ultravioleta. [2]
En el caso de las moléculas poliatómicas, las progresiones se observan con mayor frecuencia cuando el cambio en las longitudes de enlace tras la excitación electrónica coincide con el cambio debido a una vibración "totalmente simétrica". [nota 3] Este es el mismo proceso que ocurre en la espectroscopia Raman de resonancia . Por ejemplo, en el formaldehído (metanal), H 2 CO, la transición n → π* implica la excitación de un electrón desde un orbital no enlazante a un orbital pi antienlazante que debilita y alarga el enlace C–O. Esto produce una larga progresión en la vibración de estiramiento C–O. [19] [20] Otro ejemplo lo proporciona el benceno , C 6 H 6 . Tanto en fase gaseosa como líquida, la banda alrededor de 250 nm muestra una progresión en la vibración simétrica de respiración anular. [21]
Como ejemplo de la química inorgánica , el ion permanganato , MnO−
4, en solución acuosa tiene un color púrpura intenso debido a una banda de transferencia de carga de ligando a metal (LMCT) O → Mn en gran parte de la región visible. [22] Esta banda muestra una progresión en la vibración de estiramiento simétrica Mn–O. [23] Las líneas individuales se superponen ampliamente entre sí, dando lugar a un perfil general amplio con alguna estructura gruesa.
También se pueden observar progresiones en vibraciones que no son totalmente simétricas. [24]
Las transiciones electrónicas d – d en átomos en unentorno centrosimétrico están prohibidas por la regla de Laporte por dipolo eléctrico . Esto se aplicará a los compuestos de coordinación octaédricos de los metales de transición . Los espectros de muchos de estos complejos tienen algún carácter vibrónico. [25] La misma regla también se aplica a las transiciones f – f en complejos centrosimétricos de lantánidos y actínidos . En el caso del complejo cloro-actínido octaédrico de uranio (IV), UCl 6 2− el espectro electrónico observado es completamente vibrónico. A la temperatura del helio líquido, 4 K, la estructura vibrónica se resolvió completamente, con intensidad cero para la transición puramente electrónica y tres líneas laterales correspondientes a la vibración de estiramiento asimétrica U–Cl y dos modos de flexión asimétricos Cl–U–Cl. [26] Estudios posteriores sobre el mismo anión también pudieron explicar las transiciones vibrónicas que involucraban vibraciones reticulares de baja frecuencia . [27]
