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Las bandas de transferencia de carga son una característica de los espectros ópticos de muchos compuestos. Estas bandas suelen ser más intensas que las transiciones d–d. Suelen presentar solvatocromismo , lo que es coherente con los cambios de densidad electrónica que serían sensibles a la solvatación. [1]
Las bandas de absorción CT son intensas y a menudo se encuentran en la porción ultravioleta o visible del espectro. Para los complejos de coordinación , las bandas de transferencia de carga a menudo exhiben absortividades molares, ε, de aproximadamente 50000 L mol −1 cm −1 . Por el contrario, los valores de ε para las transiciones d–d están en el rango de 20–200 L mol −1 . Las transiciones CT están permitidas por espín y permitidas por Laporte . Las transiciones d–d más débiles están potencialmente permitidas por espín pero siempre prohibidas por Laporte. [2]
Las bandas de transferencia de carga de los complejos de metales de transición resultan del cambio de densidad de carga entre orbitales moleculares (OM) que son predominantemente de carácter metálico y aquellos que son predominantemente de carácter ligando. Si la transferencia ocurre desde el OM con carácter de ligando a uno de carácter metálico, la transición se denomina transferencia de carga de ligando a metal (LMCT). Si la carga electrónica se desplaza desde el OM con carácter de metal a uno de carácter ligando, la banda se denomina transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). Por lo tanto, una MLCT da como resultado la oxidación del centro metálico, mientras que una LMCT da como resultado la reducción del centro metálico. [3] [4]
El espectro óptico de este complejo octaédrico d 6 exhibe una absorción intensa cerca de 250 nm correspondiente a una transición del ligando σ MO al vacío e g MO. En IrBr 6 2− , que es un complejo ad 5 , se observan dos absorciones, una cerca de 600 nm y otra cerca de 270 nm. Estas se asignan como dos bandas LMCT, una a t 2g y otra a e g . La banda de 600 nm corresponde a la transición al OM t 2g y la banda de 270 nm al OM e g .
Las bandas de transferencia de carga también pueden surgir de la transferencia de electrones desde orbitales no enlazantes del ligando al OM , por ejemplo .
Los tetraóxidos de los centros metálicos d0 suelen tener colores intensos en el caso de los metales de la primera fila. Esta coloración se asigna a la LMCT, que implica la transferencia de electrones no enlazantes en los ligandos oxo a niveles d vacíos en el metal. En el caso de los metales más pesados, estas mismas transiciones se producen en la región UV, por lo que no se observa color. Por lo tanto, el perrenato, el tungstato y el molibdato son incoloros.
Las energías de las transiciones se correlacionan con el orden de la serie electroquímica. Los iones metálicos que se reducen con mayor facilidad corresponden a las transiciones de energía más baja. La tendencia anterior es coherente con la transferencia de electrones del ligando al metal, lo que da como resultado una reducción de los iones metálicos por parte del ligando.
Los complejos de bipiridina, fenantrolina y heterociclos insaturados relacionados a menudo presentan fuertes bandas CT. El más famoso es Ru(bipy) 3 2+ , que al irradiarse da estados excitados descritos como [Ru(III)(bipy − )(bipy) 2 ] 2+ . El estado excitado CT es de larga duración, lo que permite que se produzca una química rica. [5] [6]
La transferencia de carga por intervalo (IVCT) es un tipo de banda de transferencia de carga que se asocia con compuestos de valencia mixta . A diferencia de las bandas MLCT o LMCT habituales, las bandas IVCT tienen una energía más baja, generalmente en la región visible o infrarroja cercana del espectro y son amplias. El azul de Prusia, el pigmento azul derivado de Fe(III), Fe(II) y cianuro, debe su color intenso a la IVCT.