El trióxido de uranio (UO 3 ) , también llamado óxido de uranilo , óxido de uranio(VI) y óxido uránico , es el óxido hexavalente del uranio . El sólido se puede obtener calentando el nitrato de uranilo a 400 °C. Su polimorfo más común es el UO 3 amorfo .
Existen tres métodos para generar trióxido de uranio. Como se indica a continuación, dos de ellos se utilizan industrialmente en el reprocesamiento de combustible nuclear y el enriquecimiento de uranio.
El trióxido de uranio se envía entre instalaciones de procesamiento en forma de gel, generalmente desde las minas a las plantas de conversión.
Cameco Corporation , que opera en la refinería de uranio más grande del mundo en Blind River, Ontario , produce trióxido de uranio de alta pureza.
Se ha informado que la corrosión del uranio en una solución acuosa rica en sílice forma dióxido de uranio , trióxido de uranio, [5] y coffinite . [6] En agua pura, se forma schoepite (UO 2 ) 8 O 2 (OH) 12 ·12(H 2 O) [7] en la primera semana y luego, después de cuatro meses , se produjo studtite (UO 2 )O 2 ·4(H 2 O). Esta alteración del óxido de uranio también conduce a la formación de metastudtite , [8] [9] un peróxido de uranilo más estable, que a menudo se encuentra en la superficie del combustible nuclear gastado expuesto al agua. La Royal Society ha publicado informes sobre la corrosión del uranio metálico . [10] [11]
Como todos los compuestos de uranio hexavalente, el UO3 es peligroso por inhalación, ingestión y contacto con la piel. Es una sustancia venenosa y ligeramente radiactiva que, si se inhala, puede provocar dificultad para respirar, tos, lesiones arteriales agudas y cambios en los cromosomas de los glóbulos blancos y las gónadas que pueden provocar malformaciones congénitas . [12] [13] Sin embargo, una vez ingerido, el uranio es principalmente tóxico para los riñones y puede afectar gravemente su función.
El único trióxido binario bien caracterizado de cualquier actínido es el UO 3 , del que se conocen varios polimorfos . El UO 3 sólido pierde O 2 al calentarse para dar U 3 O 8 de color verde : los informes sobre la temperatura de descomposición en el aire varían de 200 a 650 °C. El calentamiento a 700 °C bajo H 2 produce dióxido de uranio (UO 2 ) de color marrón oscuro , que se utiliza en las barras de combustible nuclear MOX .
Existe una forma sólida de alta presión con anillos de U 2 O 2 y U 3 O 3 en ella. [21] [22]
Se conocen varios hidratos de trióxido de uranio, por ejemplo, UO 3 ·6H 2 O, que se conocen comúnmente como "ácido uránico" en la literatura más antigua debido a su similitud en la fórmula con varios oxiácidos metálicos , aunque de hecho no son particularmente ácidos. [3]
Si bien el trióxido de uranio se presenta como un sólido polimérico en condiciones ambientales, se han realizado algunos trabajos sobre la forma molecular en fase gaseosa, en estudios de aislamiento de matrices y computacionalmente.
A temperaturas elevadas, el UO 3 gaseoso está en equilibrio con el U 3 O 8 sólido y el oxígeno molecular .
Con el aumento de la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Este sistema se ha estudiado a temperaturas entre 900 °C y 2500 °C. La presión de vapor del UO 3 monomérico en equilibrio con el aire y el U 3 O 8 sólido a presión ambiente es de aproximadamente 10 −5 mbar (1 mPa) a 980 °C, y aumenta hasta 0,1 mbar (10 Pa) a 1400 °C, 0,34 mbar (34 Pa) a 2100 °C, 1,9 mbar (193 Pa) a 2300 °C y 8,1 mbar (809 Pa) a 2500 °C. [23] [24]
La espectroscopia infrarroja del UO 3 molecular aislado en una matriz de argón indica una estructura en forma de T ( grupo puntual C 2v ) para la molécula. Esto contrasta con la simetría molecular D 3h que se encuentra comúnmente en la mayoría de los trióxidos. A partir de las constantes de fuerza, los autores deducen que las longitudes de enlace del UO están entre 1,76 y 1,79 Å (176 a 179 pm ). [25]
Los cálculos predicen que el grupo puntual del UO 3 molecular es C 2v , con una longitud de enlace axial de 1,75 Å, una longitud de enlace ecuatorial de 1,83 Å y un ángulo de 161° entre los oxígenos axiales. La especie D 3h , más simétrica , es un punto de silla, 49 kJ/mol por encima del mínimo de C 2v . Los autores invocan un efecto Jahn-Teller de segundo orden como explicación. [26]
La estructura cristalina de una fase de trióxido de uranio de composición UO 2·82 se ha determinado mediante técnicas de difracción de rayos X en polvo utilizando una cámara de enfoque tipo Guinier. La celda unitaria es cúbica con a = 4·138 ± 0·005 kX. Un átomo de uranio se encuentra en (000) y oxígenos en (Ver la fuente MathML), (Ver la fuente MathML) y (Ver la fuente MathML) con algunas vacantes aniónicas. El compuesto es isoestructural con ReO 3 . La distancia de enlace de UO de 2·073 Å concuerda con la predicha por Zachariasen para una fuerza de enlace S = 1. [27]
El trióxido de uranio reacciona a 400 °C con el freón-12 para formar cloro , fosgeno , dióxido de carbono y tetrafluoruro de uranio . El freón-12 puede reemplazarse por freón-11 , que forma tetracloruro de carbono en lugar de dióxido de carbono. Este es un caso de un freón perhalogenado duro que normalmente se considera inerte y se convierte químicamente a una temperatura moderada. [28]
El trióxido de uranio se puede disolver en una mezcla de fosfato de tributilo y tenoiltrifluoroacetona en dióxido de carbono supercrítico ; se empleó ultrasonido durante la disolución. [29]
Se ha investigado la inserción reversible de cationes de magnesio en la red de trióxido de uranio mediante voltametría cíclica utilizando un electrodo de grafito modificado con partículas microscópicas de óxido de uranio. Este experimento también se ha realizado para U 3 O 8 . Este es un ejemplo de electroquímica de un electrodo sólido modificado ; el experimento que se utilizó para el trióxido de uranio está relacionado con un experimento con electrodo de pasta de carbono . También es posible reducir el trióxido de uranio con sodio metálico para formar óxidos de uranio y sodio. [30]
Se ha dado el caso de que es posible insertar litio [31] [32] [33] en la red de trióxido de uranio por medios electroquímicos, esto es similar a la forma en que funcionan algunas baterías de iones de litio recargables . En estas celdas recargables, uno de los electrodos es un óxido metálico que contiene un metal como el cobalto que se puede reducir, para mantener la electroneutralidad por cada electrón que se agrega al material del electrodo, un ion de litio ingresa a la red de este electrodo de óxido.
El óxido de uranio es anfótero y reacciona como ácido y como base , dependiendo de las condiciones.
La disolución del óxido de uranio en una base fuerte como el hidróxido de sodio forma el anión uranato con carga doblemente negativa ( UO2−
4). Los uranatos tienden a concatenarse, formando diuranato , U
2Oh2−
7, u otros poliuranatos. Entre los diuranatos importantes se encuentran el diuranato de amonio ((NH 4 ) 2 U 2 O 7 ), el diuranato de sodio (Na 2 U 2 O 7 ) y el diuranato de magnesio (MgU 2 O 7 ), que forma parte de algunas tortas amarillas . Cabe señalar que los uranatos de la forma M 2 UO 4 no contienen UO2−
4iones, sino más bien octaedros aplanados de UO 6 , que contienen un grupo uranilo y oxígenos puente. [34]
La disolución del óxido de uranio en un ácido fuerte como el ácido sulfúrico o nítrico forma el catión uranilo con doble carga positiva . El nitrato de uranilo formado (UO 2 (NO 3 ) 2 ·6H 2 O) es soluble en éteres , alcoholes , cetonas y ésteres ; por ejemplo, fosfato de tributilo . Esta solubilidad se utiliza para separar el uranio de otros elementos en el reprocesamiento nuclear , que comienza con la disolución de las barras de combustible nuclear en ácido nítrico para formar esta sal. El nitrato de uranilo se convierte luego en trióxido de uranio mediante calentamiento.
A partir del ácido nítrico se obtiene nitrato de uranilo , trans -UO 2 (NO 3 ) 2 ·2H 2 O, que consiste en uranio octocoordinado con dos ligandos nitrato bidentados y dos ligandos agua, así como el conocido núcleo O=U=O.
Las cerámicas a base de UO 3 se vuelven verdes o negras cuando se cuecen en una atmósfera reductora y de amarillas a naranjas cuando se cuecen con oxígeno. La cerámica Fiestaware de color naranja es un ejemplo bien conocido de un producto con un esmalte a base de uranio. El UO 3 también se ha utilizado en formulaciones de esmalte , vidrio de uranio y porcelana .
Antes de 1960, el UO 3 se utilizaba como agente de cristalización en esmaltes coloreados cristalinos. Con un contador Geiger es posible determinar si un esmalte o vidrio está hecho de UO 3 .
