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Un uranato es un óxido ternario que involucra al elemento uranio en uno de los estados de oxidación 4, 5 o 6. Una fórmula química típica es M x U y O z , donde M representa un catión. El átomo de uranio en los uranatos (VI) tiene dos enlaces U-O colineales cortos y cuatro o seis átomos de oxígeno más cercanos. [1] Las estructuras son estructuras reticulares infinitas con los átomos de uranio unidos mediante puentes con átomos de oxígeno.
Los óxidos de uranio son la base del ciclo del combustible nuclear (" diuranato de amonio " y " diuranato de sodio " son intermediarios en la producción de combustibles nucleares de óxido de uranio ) y su eliminación geológica a largo plazo requiere una comprensión profunda de su reactividad química, transiciones de fase, y propiedades físicas y químicas. [2]
Un método de aplicabilidad general implica combinar dos óxidos en una reacción a alta temperatura. [3] Por ejemplo,
Otro método es la descomposición térmica de un complejo, como un complejo de acetato . Por ejemplo, el diuranato de bario microcristalino, BaU 2 O 7 , se obtuvo mediante descomposición térmica de acetato de uranilo de bario a 900 °C. [4]
Los uranatos se pueden preparar agregando álcali a una solución acuosa de una sal de uranilo . Sin embargo, la composición del precipitado que se forma es variable y depende de las condiciones químicas y físicas utilizadas.
Los uranatos son insolubles en agua y otros disolventes, por lo que sólo se pueden obtener muestras puras mediante un control cuidadoso de las condiciones de reacción. [3]
Todos los uranatos (VI) son óxidos mixtos, es decir, compuestos formados por metal(es), uranio y átomos de oxígeno. No se conoce ningún oxianión de uranio , como [UO 4 ] 2− o [U 2 O 7 ] 2− . En cambio, todas las estructuras de uranato se basan en UO n poliedros que comparten átomos de oxígeno en una red infinita. [1] Las estructuras de los uranatos (VI) son diferentes a la estructura de cualquier óxido mixto de elementos distintos de los actínidos. Una característica particular es la presencia de restos OUO lineales , que se asemejan al ion uranilo , UO 2 2+ . Sin embargo, la longitud del enlace UO varía desde 167 pm, que es similar a la longitud del enlace del ion uranilo, hasta aproximadamente 208 pm en el compuesto relacionado α-UO 3 , por lo que es discutible si todos estos compuestos contienen el enlace uranilo. ion. Hay dos tipos principales de uranato que se definen por el número de átomos de oxígeno más cercanos además de los oxígenos "uranilo". [1]
En un grupo, que incluye M 2 UO 4 (M=Li, Na, K) y MUO 4 (M=Ca, Sr), hay seis átomos de oxígeno adicionales. Tomando como ejemplo el uranato de calcio, CaUO 4 , los seis átomos de oxígeno están dispuestos como un octaedro aplanado, aplanado a lo largo del eje de simetría triple del octaedro que también pasa por el eje OUO ( grupo de puntos locales D 3d en el átomo de uranio). ). Cada uno de estos átomos de oxígeno se comparte entre tres átomos de uranio, lo que explica la estequiometría, U 2×O 6×1/3 O = UO 4 . La estructura se ha descrito como una estructura de capas hexagonal. También puede verse como una estructura de fluorita distorsionada en la que dos distancias UO han disminuido y las otras seis han aumentado. [1]
En el otro grupo, ejemplificado por el uranato de bario, BaUO 4 , hay cuatro átomos de oxígeno adicionales. Estos cuatro oxígenos se encuentran en un plano y cada uno está compartido entre dos átomos de uranio, lo que explica la estequiometría, U 2×O 4×1/2 O = UO 4 . La estructura puede denominarse estructura de capas tetragonal . [1]
El uranato de magnesio, MgUO 4 , tiene una estructura bastante diferente. Los octaedros UO 6 distorsionados están unidos en cadenas infinitas; la longitud del enlace UO "uranilo" es de 192 pm, no mucho más corta que la longitud del otro enlace UO de 218 pm. [1]
Se conocen varios de los llamados diuranatos. Se dividen en dos categorías, compuestos de composición exacta, sintetizados por combinación de óxidos metálicos o descomposición térmica de sales de complejos de uranilo y sustancias de composición aproximada, que se encuentran en la torta amarilla . El nombre se refiere únicamente a la fórmula empírica , M x U 2 O 7 ; las estructuras son completamente diferentes a las de iones como el ion dicromato . Por ejemplo, en el diuranato de bario, las unidades octaédricas BaU 2 O 7 , UO 6 se unen compartiendo aristas, formando cadenas infinitas en las direcciones cristalográficas a y b . [4]
Se conocen uranatos con fórmulas empíricas más complicadas. Básicamente, estos surgen cuando la relación catión:uranio es diferente de 2:1 (cationes monovalentes) o 1:1 (cationes divalentes). El equilibrio de carga obliga a que el número de átomos de oxígeno sea igual a la mitad de la suma de las cargas de los cationes y los grupos uranilo. Por ejemplo, con el catión K + se encontraron compuestos con relaciones K:U de 2, 1 y 0,5, correspondientes a las fórmulas empíricas K 2 UO 4 , K 2 U 2 O 7 y K 2 U 4 O 13 . [7] Las estructuras de uranato en estos compuestos difieren en la forma en que las unidades estructurales UO x están unidas entre sí.
La torta amarilla se produce al separar el uranio de otros elementos, agregando álcali a una solución que contiene sales de uranilo. [8]
Cuando el álcali utilizado es amoniaco, el llamado diuranato de amonio, conocido en la industria como ADU, es el componente principal de la torta amarilla. La composición exacta del precipitado depende en cierta medida de las condiciones y los aniones que están presentes y la fórmula (NH 4 ) 2 U 2 O 7 es sólo una aproximación. Los precipitados obtenidos al agregar amoníaco a una solución de nitrato de uranilo en diferentes condiciones de temperatura y pH final, cuando se secaron, se consideraron compuestos débilmente ligados con una relación amoníaco/uranio de 0,37 que contenían cantidades variables de agua y nitrato de amonio . [9] En otros estudios se encontró que se aproxima a las fórmulas brutas 3UO 3 ·NH 3 ·5H 2 O, [10] Se encontró que la frecuencia de estiramiento asimétrico del ion uranilo disminuye al aumentar el contenido de NH 4 + . Esta disminución es continua y no se observó división de bandas, lo que indica que el sistema de uranato de amonio es homogéneo y continuo. [11]
ADU es un intermediario en la producción de óxidos de uranio para ser utilizados como combustible nuclear ; se convierte directamente en óxido mediante calentamiento. El β-UO 3 se produce a aproximadamente 350 °C y el U 3 O 8 se obtiene a temperaturas más altas. Cuando el álcali utilizado es hidróxido de sodio, se produce el llamado diuranato de sodio, SDU. Este también se puede convertir en óxido. Otra opción de álcali es el óxido de magnesio , lo que produce diuranato de magnesio , conocido como MDU.
Los óxidos y uranatos de uranio (VI) se han utilizado en el pasado como esmaltes cerámicos amarillos como en Fiesta y para fabricar vidrio de uranio de color amarillo verdoso . [12] Ambas aplicaciones se abandonaron debido a la preocupación por la radiactividad del uranio. Los uranatos son importantes en la gestión de residuos radiactivos. [13]
Se han caracterizado varias series de uranatos (V). Los compuestos con la fórmula M I UO 3 tienen una estructura de perovskita . Los compuestos M I 3 UO 4 tienen una estructura de sal gema defectuosa . Las estructuras M I 7 UO 6 se basan en una matriz hexagonal de átomos de oxígeno. En todos los casos el uranio se encuentra en el centro de un octaedro de átomos de oxígeno. También se han sintetizado y caracterizado recientemente M III UO 4 (M III =Bi, Fe, Cr, etc.). [14] [15] Pocos otros compuestos de uranio (V) son estables. [3]
El uranato de bario, BaUO 3 , se elabora a partir de óxido de bario y dióxido de uranio en una atmósfera que no contiene absolutamente nada de oxígeno. Tiene una estructura cristalina cúbica ( grupo espacial Pm 3 m). [dieciséis]