El ion uranilo es una oxicatación del uranio en el estado de oxidación +6, con la fórmula química UO2+
2. Tiene una estructura lineal con enlaces U-O cortos, indicativos de la presencia de enlaces múltiples entre el uranio y el oxígeno. Se pueden unir cuatro o más ligandos al ion uranilo en un plano ecuatorial alrededor del átomo de uranio. El ion uranilo forma muchos complejos , particularmente con ligandos que tienen átomos donantes de oxígeno. Los complejos del ion uranilo son importantes en la extracción de uranio de sus minerales y en el reprocesamiento de combustible nuclear .
El ion uranilo es lineal y simétrico, con longitudes de ambos enlaces U-O de aproximadamente 180 pm. Las longitudes de los enlaces son indicativas de la presencia de enlaces múltiples entre los átomos de uranio y oxígeno. Dado que el uranio (VI) tiene la configuración electrónica del gas noble anterior , el radón , los electrones utilizados para formar los enlaces U-O son suministrados por los átomos de oxígeno. Los electrones se donan a orbitales atómicos vacíos del átomo de uranio. Los orbitales vacíos de menor energía son 7s, 5f y 6d. En términos de la teoría del enlace de valencia , los enlaces sigma se pueden formar usando d z 2 y f z 3 para construir orbitales híbridos sd, sf y df (el eje z pasa a través de los átomos de oxígeno). (d xz , d yz ) y (f xz 2 y f yz 2 ) se pueden utilizar para formar enlaces pi . Dado que el par de orbitales d o f utilizados en el enlace son doblemente degenerados , esto equivale a un orden de enlace general de tres. [1]
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El ion uranilo siempre está asociado con otros ligandos. La disposición más común es que los llamados ligandos ecuatoriales se encuentren en un plano perpendicular a la línea O – U – O y que pase a través del átomo de uranio. Con cuatro ligandos, como en [UO 2 Cl 4 ] 2− , el uranio tiene un entorno octaédrico distorsionado . En muchos casos, más de cuatro ligandos ocupan el ecuador.
En el fluoruro de uranilo , UO 2 F 2 , el átomo de uranio alcanza un número de coordinación de 8 formando una estructura en capas con dos átomos de oxígeno en una configuración uranilo y seis iones fluoruro formando puentes entre grupos uranilo. Se encuentra una estructura similar en el trióxido de α-uranio , con oxígeno en lugar de fluoruro, excepto que en ese caso las capas están conectadas compartiendo átomos de oxígeno de "grupos uranilo", que se identifican por tener distancias U-O relativamente cortas. Una estructura similar ocurre en algunos uranatos , como el uranato de calcio, CaUO 4 , que puede escribirse como Ca(UO 2 )O 2 aunque la estructura no contenga grupos uranilo aislados. [3]
El color de los compuestos de uranilo se debe a las transiciones de transferencia de carga de ligando a metal a ca. 420 nm, en el borde azul del espectro visible . [4] [5] La ubicación exacta de la banda de absorción y las bandas NEXAFS depende de la naturaleza de los ligandos ecuatoriales. [6] Los compuestos que contienen el ion uranilo suelen ser amarillos, aunque algunos compuestos son rojos, naranjas o verdes.
Los compuestos de uranilo también exhiben luminiscencia . El primer estudio de la luminiscencia verde del vidrio de uranio , realizado por Brewster [7] en 1849, inició amplios estudios de la espectroscopia del ion uranilo. 130 años después se obtuvo una comprensión detallada de este espectro. [8] Ahora está bien establecido que la luminiscencia del uranilo es más específicamente una fosforescencia , ya que se debe a una transición del estado excitado triplete más bajo al estado fundamental singlete. [9] La luminiscencia del K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 estuvo involucrada en el descubrimiento de la radiactividad .
El ion uranilo tiene vibraciones de estiramiento características ν U – O a ca. 880 cm −1 ( espectro Raman ) y 950 cm −1 ( espectro infrarrojo ). Estas frecuencias dependen en cierta medida de qué ligandos están presentes en el plano ecuatorial. Hay correlaciones disponibles entre la frecuencia de estiramiento y la longitud del enlace U – O. También se ha observado que la frecuencia de estiramiento se correlaciona con la posición de los ligandos ecuatoriales en la serie espectroquímica . [10]
El ion uranilo acuoso es un ácido débil .
A medida que aumenta el pH, se forman especies poliméricas con estequiometría [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ y [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + antes de que precipite el hidróxido UO 2 (OH) 2 . El hidróxido se disuelve en una solución fuertemente alcalina para dar hidroxocomplejos del ion uranilo.
El ion uranilo se puede reducir mediante agentes reductores suaves, como el zinc metálico, al estado de oxidación +4. La reducción a uranio (III) se puede realizar utilizando un reductor de Jones .
El ion uranilo se comporta como un aceptor duro y forma complejos más débiles con ligandos donantes de nitrógeno que con ligandos donantes de fluoruro y oxígeno, como hidróxido, carbonato , nitrato , sulfato y carboxilato . Puede haber 4, 5 o 6 átomos donantes en el plano ecuatorial. En el nitrato de uranilo, [UO 2 (NO 3 ) 2 ] · 2H 2 O, por ejemplo, hay seis átomos donantes en el plano ecuatorial, cuatro de ligandos de nitrato bidentados y dos de moléculas de agua. La estructura se describe como bipiramidal hexagonal . Otros ligandos donantes de oxígeno incluyen óxidos de fosfina y ésteres de fosfato . [12]
El nitrato de uranilo, UO 2 (NO 3 ) 2 , se puede extraer de una solución acuosa en éter dietílico . El complejo que se extrae tiene dos ligandos nitrato unidos al ion uranilo, formando un complejo sin carga eléctrica y además las moléculas de agua son reemplazadas por moléculas de éter, dándole al conjunto un notable carácter hidrofóbico . La electroneutralidad es el factor más importante para hacer que el complejo sea soluble en disolventes orgánicos. El ion nitrato forma complejos mucho más fuertes con el ion uranilo que con los iones de metales de transición y lantánidos . Por esta razón, sólo los iones uranilo y otros actinilo, incluido el ion plutonilo, PuO2+
2, se puede extraer de mezclas que contengan otros iones. Reemplazar las moléculas de agua que están unidas al ion uranilo en solución acuosa por un segundo ligando hidrófobo aumenta la solubilidad del complejo neutro en el disolvente orgánico. A esto se le ha llamado efecto sinérgico. [13]
Los complejos formados por el ion uranilo en solución acuosa son de gran importancia tanto en la extracción de uranio de sus minerales como en el reprocesamiento de combustible nuclear. En procesos industriales, el nitrato de uranilo se extrae con fosfato de tributilo (TBP, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) como segundo ligando preferido y queroseno como disolvente orgánico preferido. Más adelante en el proceso, el uranio se extrae del disolvente orgánico tratándolo con ácido nítrico fuerte, que forma complejos como [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− que son más solubles en la fase acuosa. El nitrato de uranilo se recupera evaporando la solución. [12]
El ion uranilo se encuentra en minerales derivados de depósitos de mineral de uranio mediante interacciones agua-roca que ocurren en vetas minerales ricas en uranio. Ejemplos de minerales que contienen uranilo incluyen:
Estos minerales tienen poco valor comercial ya que la mayor parte del uranio se extrae de la pechblenda .
Las sales de uranilo se utilizan para teñir muestras para estudios de microscopía electrónica y electromagnética del ADN. [14]
Las sales de uranilo son tóxicas y pueden causar enfermedad renal crónica grave y necrosis tubular aguda . Los órganos diana incluyen los riñones , el hígado , los pulmones y el cerebro . La acumulación de iones uranilo en los tejidos, incluidos los gonocitos [15] , produce trastornos congénitos y en los glóbulos blancos provoca daños al sistema inmunológico. [16] Los compuestos de uranilo también son neurotoxinas . Se ha encontrado contaminación con iones uranilo en y alrededor de objetivos de uranio empobrecido . [17]
Todos los compuestos de uranio son radiactivos . Sin embargo, el uranio suele encontrarse en forma empobrecida, excepto en el contexto de la industria nuclear. El uranio empobrecido se compone principalmente de 238 U , que se desintegra por desintegración alfa con una vida media de4.468(3) × 10 9 años . Incluso si el uranio contuviera 235 U , que se desintegra con una vida media similar de aproximadamente7,038 × 10 8 años , ambos todavía se considerarían emisores alfa débiles y su radiactividad sólo es peligrosa en caso de contacto directo o ingestión.