El proceso Claus es el proceso de desulfuración de gases más importante , ya que recupera azufre elemental a partir de sulfuro de hidrógeno gaseoso . Patentado por primera vez en 1883 por el químico Carl Friedrich Claus , el proceso Claus se ha convertido en el estándar de la industria.
El proceso Claus de varios pasos recupera azufre del sulfuro de hidrógeno gaseoso que se encuentra en el gas natural crudo y de los gases subproductos que contienen sulfuro de hidrógeno derivados de la refinación del petróleo crudo y otros procesos industriales. Los gases subproductos proceden principalmente de unidades de tratamiento físico y químico de gases ( Selexol , Rectisol , Purisol y lavadores de aminas ) en refinerías , plantas de procesamiento de gas natural y plantas de gasificación o síntesis de gas . Estos gases subproductos también pueden contener cianuro de hidrógeno , hidrocarburos , dióxido de azufre o amoníaco .
Los gases con un contenido de H 2 S superior al 25 % son adecuados para la recuperación de azufre en plantas Claus de paso directo, mientras que se pueden utilizar configuraciones alternativas, como una instalación de flujo dividido o precalentamiento de alimentación y aire, para procesar alimentaciones más pobres. [1]
El sulfuro de hidrógeno producido, por ejemplo, en la hidrodesulfuración de naftas de refinería y otros aceites de petróleo , se convierte en azufre en las plantas Claus. [2] La reacción se desarrolla en dos pasos:
La gran mayoría de los 64.000.000 de toneladas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fueron subproductos de azufre de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. [3] [4] [5] El azufre se utiliza para fabricar ácido sulfúrico , medicamentos, cosméticos, fertilizantes y productos de caucho. El azufre elemental se utiliza como fertilizante y pesticida.
El proceso fue inventado por Carl Friedrich Claus , un químico alemán que trabajaba en Inglaterra. En 1883 se le concedió una patente británica. Posteriormente , IG Farben modificó significativamente el proceso . [6]
Claus nació en Kassel, en el estado alemán de Hesse , en 1827, y estudió química en Marburg antes de emigrar a Inglaterra en 1852. Murió en Londres en 1900. [7] Su tumba se encuentra en el cementerio de Margravine, Hammersmith.
A continuación se muestra un diagrama de flujo de proceso esquemático de una unidad SuperClaus básica de 2+1 reactor (convertidor):
La tecnología Claus se puede dividir en dos pasos de proceso, térmico y catalítico .
En la etapa térmica, el gas cargado de sulfuro de hidrógeno reacciona en una combustión subestequiométrica a temperaturas superiores a 850 °C [8] de modo que el azufre elemental precipita en el enfriador de gas de proceso aguas abajo.
El contenido de H 2 S y la concentración de otros componentes combustibles ( hidrocarburos o amoníaco ) determinan el lugar donde se quema el gas de alimentación. Los gases Claus (gas ácido) sin ningún otro contenido combustible aparte del H 2 S se queman en lanzas que rodean una mufla central mediante la siguiente reacción química:
Se trata de una oxidación total de llama libre fuertemente exotérmica de sulfuro de hidrógeno que genera dióxido de azufre que reacciona en reacciones posteriores. La más importante es la reacción de Claus:
La ecuación general es: [5]
La temperatura dentro del horno Claus se mantiene a menudo por encima de 1050°C. [9] [10] Esto asegura la destrucción de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) que, de otro modo, obstruiría el catalizador Claus aguas abajo. [11]
En la mufla del quemador se convierten los gases que contienen amoníaco, como el gas del depurador de aguas amargas (SWS) de la refinería, o hidrocarburos. Se inyecta suficiente aire en la mufla para la combustión completa de todos los hidrocarburos y amoniaco. La proporción de aire a gas ácido se controla de manera que en total 1/3 de todo el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) se convierta en SO 2 . Esto asegura una reacción estequiométrica para la reacción de Claus en el segundo paso catalítico (consulte la siguiente sección a continuación).
La separación de los procesos de combustión garantiza una dosificación precisa del volumen de aire necesario en función de la composición del gas de alimentación. Para reducir el volumen de gas de proceso u obtener temperaturas de combustión más altas, la necesidad de aire también se puede cubrir inyectando oxígeno puro. En la industria se encuentran disponibles varias tecnologías que utilizan enriquecimiento de oxígeno de alto y bajo nivel, lo que requiere el uso de un quemador especial en el horno de reacción para esta opción de proceso.
Generalmente, del 60 al 70% de la cantidad total de azufre elemental producido en el proceso se obtiene en la etapa del proceso térmico.
La mayor parte del gas caliente de la cámara de combustión fluye a través del tubo del enfriador de gas de proceso y se enfría de manera que el azufre formado en la etapa de reacción se condense . El calor desprendido por el gas de proceso y el calor de condensación desprendido se utilizan para producir vapor de media o baja presión . El azufre condensado se elimina en la sección de salida de líquido del enfriador de gas de proceso.
El azufre se forma en la fase térmica como dirradicales S 2 altamente reactivos que se combinan exclusivamente con el alótropo S 8 :
Otros procesos químicos que tienen lugar en el paso térmico de la reacción de Claus son: [5]
La reacción de Claus continúa en la etapa catalítica con óxido de aluminio (III) o de titanio (IV) activado y sirve para aumentar el rendimiento de azufre. Más sulfuro de hidrógeno ( H 2 S ) reacciona con el SO 2 formado durante la combustión en el horno de reacción en la reacción de Claus y da como resultado azufre elemental gaseoso.
Un mecanismo sugerido es que el S 6 y el S 8 se desorben de los sitios activos del catalizador con la formación simultánea de azufre elemental cíclico estable. [12]
La recuperación catalítica de azufre consta de tres subpasos: calentamiento, reacción catalítica y enfriamiento más condensación. Estos tres pasos normalmente se repiten un máximo de tres veces. Cuando después de la planta Claus se añade una unidad de incineración o de tratamiento de gases de cola (TGTU), normalmente sólo se instalan dos etapas catalíticas.
El primer paso del proceso en la etapa catalítica es el proceso de calentamiento del gas. Es necesario evitar la condensación de azufre en el lecho del catalizador, lo que puede provocar suciedad en el catalizador. La temperatura de funcionamiento del lecho requerida en las distintas etapas catalíticas se logra calentando el gas de proceso en un recalentador hasta alcanzar la temperatura de funcionamiento deseada del lecho.
En la industria se utilizan varios métodos de recalentamiento:
La temperatura de funcionamiento normalmente recomendada de la primera etapa del catalizador es de 315 °C a 330 °C (temperatura del lecho inferior). La alta temperatura en la primera etapa también ayuda a hidrolizar el COS y el CS 2 , que se forman en el horno y que de otro modo no se convertirían en el proceso Claus modificado.
La conversión catalítica se maximiza a temperaturas más bajas, pero se debe tener cuidado para garantizar que cada lecho funcione por encima del punto de rocío del azufre. Las temperaturas de funcionamiento de las etapas catalíticas posteriores suelen ser de 240 °C para la segunda etapa y de 200 °C para la tercera etapa (temperaturas del lecho inferior).
En el condensador de azufre se enfría el gas de proceso procedente del reactor catalítico a una temperatura entre 150 y 130 °C. El calor de condensación se utiliza para generar vapor en el lado de la carcasa del condensador.
Antes del almacenamiento, las corrientes de azufre líquido procedentes del enfriador de gas de proceso, de los condensadores de azufre y del separador final de azufre se conducen a la unidad de desgasificación, donde se eliminan los gases (principalmente H 2 S) disueltos en el azufre.
El gas de cola del proceso Claus que todavía contiene componentes combustibles y compuestos de azufre (H 2 S, H 2 y CO) se quema en una unidad de incineración o se desulfura adicionalmente en una unidad de tratamiento de gas de cola posterior.
El proceso Claus convencional descrito anteriormente tiene una conversión limitada debido a que se alcanza el equilibrio de reacción. Como todas las reacciones exotérmicas, se puede lograr una mayor conversión a temperaturas más bajas; sin embargo, como se mencionó, el reactor Claus debe operarse por encima del punto de rocío de azufre (120-150 °C) para evitar que el azufre líquido desactive físicamente el catalizador. Para superar este problema, los reactores Clauss con punto de rocío inferior están orientados en paralelo, con uno en funcionamiento y otro de repuesto. Cuando un reactor se satura con azufre adsorbido, el flujo del proceso se desvía al reactor de reserva. Luego, el reactor se regenera enviando gas de proceso que se ha calentado a 300-350 °C para vaporizar el azufre. Esta corriente se envía a un condensador para recuperar el azufre.
Se generarán más de 2,6 toneladas de vapor por cada tonelada de azufre producida.
Las propiedades físicas del azufre elemental obtenido en el proceso Claus pueden diferir de las obtenidas por otros procesos. [5] El azufre se transporta normalmente en forma líquida ( punto de fusión 115 °C). En el azufre elemental, la viscosidad aumenta rápidamente a temperaturas superiores a 160 °C debido a la formación de cadenas poliméricas de azufre. Otra anomalía se encuentra en la solubilidad del H2S residual en azufre líquido en función de la temperatura. Normalmente, la solubilidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura, pero con el H 2 S ocurre lo contrario. Esto significa que el gas H2S tóxico y explosivo puede acumularse en el espacio de cabeza de cualquier depósito de azufre líquido refrigerante. La explicación de esta anomalía es la reacción endotérmica del azufre con H 2 S para formar polisulfanos H 2 S x .
Mediante el proceso Claus se producen enormes cantidades de azufre elemental (miles de millones de toneladas) en todo el mundo. El proceso también debe aplicarse al petróleo pesado extraído de depósitos de arenas bituminosas porque el azufre se acumula en las fracciones más pesadas de los hidrocarburos.
Debido al alto contenido de azufre de las arenas petrolíferas de Athabasca , ahora existen reservas de azufre elemental procedente de este proceso en toda Alberta , Canadá. [13]
Otra forma de almacenar azufre, y al mismo tiempo reutilizarlo como material valioso, es como aglutinante para hormigón, teniendo el producto resultante muchas propiedades deseables (ver hormigón de azufre ). [14]