El elemento azufre existe como muchos alótropos . En número de alótropos, el azufre ocupa el segundo lugar después del carbono . [1] Además de los alótropos, cada alótropo a menudo existe en polimorfos (diferentes estructuras cristalinas de las mismas moléculas de S n unidas covalentemente ) delineadas por prefijos griegos (α, β, etc.). [2]
Además, debido a que el azufre elemental ha sido un artículo comercial durante siglos, sus diversas formas reciben nombres tradicionales. Los primeros investigadores identificaron algunas formas que luego demostraron ser alótropos únicos o mezclas de alótropos. Algunas formas han sido nombradas por su apariencia, por ejemplo, "azufre de nácar", o alternativamente, por un químico que fue preeminente en identificarlas, por ejemplo, "azufre I de Muthmann" o "azufre de Engel". [2] [3]
La forma más común de azufre es el polimorfo ortorrómbico de S 8 , que adopta una estructura de anillo fruncido o "corona". Se conocen otros dos polimorfos, también con estructuras moleculares casi idénticas. [4] Además del S 8 , se conocen anillos de azufre de 6, 7, 9–15, 18 y 20 átomos. [5] Al menos cinco alótropos se forman de forma única a altas presiones, dos de los cuales son metálicos. [6]
El número de alótropos de azufre refleja el enlace S-S relativamente fuerte de 265 kJ/mol. [1] Además, a diferencia de la mayoría de los elementos, los alótropos del azufre pueden manipularse en soluciones de disolventes orgánicos y se analizan mediante HPLC . [7]
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El diagrama de fases presión-temperatura (PT) del azufre es complejo (ver imagen). La región denominada I (una región sólida) es α-azufre. [11]
En un estudio de alta presión a temperatura ambiente, se han caracterizado cuatro nuevas formas sólidas, denominadas II, III, IV, V, donde el α-azufre es la forma I. [11] Las formas sólidas II y III son poliméricas, mientras que IV y V son metálicos (y son superconductores por debajo de 10 K y 17 K, respectivamente). [12] La irradiación con láser de muestras sólidas produce tres formas de azufre por debajo de 200 a 300 kbar (20 a 30 GPa). [13]
Existen dos métodos para la preparación de los alótropos de cicloazufre . Uno de los métodos más famosos para preparar hexaazufre es tratar los polisulfuros de hidrógeno con dicloruro de poliazufre:
Una segunda estrategia utiliza pentasulfuro de titanoceno como fuente de S.2-5unidad. Este complejo se elabora fácilmente a partir de soluciones de polisulfuro: [14]
El pentasulfuro de titanoceno reacciona con cloruro de poliazufre: [15]
Este alótropo fue preparado por primera vez por MR Engel en 1891 tratando tiosulfato con HCl. [5] Cyclo - S 6 es de color rojo anaranjado y forma un cristal romboédrico . [16] Se llama ρ-azufre, ε-azufre, azufre de Engel y azufre de Atón. [2] Otro método de preparación implica la reacción de un polisulfano con monocloruro de azufre : [16]
El anillo de azufre en el ciclo - S 6 tiene una conformación de "silla" , que recuerda a la forma de silla del ciclohexano . Todos los átomos de azufre son equivalentes. [dieciséis]
Es un sólido de color amarillo brillante. Se conocen cuatro formas (α-, β-, γ-, δ-) de cicloheptaazufre . [17] Se han caracterizado dos formas (γ-, δ-). El anillo ciclo - S 7 tiene un rango inusual de longitudes de enlace de 199,3 a 218,1 pm. Se dice que es el menos estable de todos los alótropos del azufre. [18]
El octaazufre contiene anillos S 8 fruncidos y se conoce en tres formas que se diferencian sólo en la forma en que los anillos están empaquetados en el cristal.
El α-azufre es la forma que se encuentra más comúnmente en la naturaleza. [4] Cuando está puro tiene un color amarillo verdoso (los rastros de ciclo - S 7 en muestras disponibles comercialmente hacen que parezca más amarillo). Es prácticamente insoluble en agua y es un buen aislante eléctrico con mala conductividad térmica. Es bastante soluble en disulfuro de carbono : 35,5 g/100 g de disolvente a 25 °C. Tiene una estructura cristalina ortorrómbica. [4] El α-azufre es la forma predominante que se encuentra en las "flores de azufre", el "azufre en rollo" y la "leche de azufre". [19] Contiene anillos fruncidos S 8 , también llamados forma de corona. Las longitudes de los enlaces S-S son todas de 203,7 pm y los ángulos SSS son de 107,8° con un ángulo diédrico de 98°. [16] A 95,3 °C, el α-azufre se convierte en β-azufre. [4]
El β-azufre es un sólido amarillo con forma de cristal monoclínico y es menos denso que el α-azufre. Es inusual porque sólo es estable por encima de 95,3 °C; por debajo de esta temperatura se convierte en α-azufre. El β-azufre se puede preparar cristalizando a 100 °C y enfriándolo rápidamente para frenar la formación de α-azufre. [5] Tiene un punto de fusión citado como 119,6 °C [20] y 119,8 °C, pero a medida que se descompone en otras formas alrededor de esta temperatura, el punto de fusión observado puede variar. El punto de fusión de 119 °C se ha denominado "punto de fusión ideal" y el valor más bajo típico (114,5 °C) cuando se produce la descomposición, el "punto de fusión natural". [20]
El γ-azufre fue preparado por primera vez por FW Muthmann en 1890. A veces se le llama "azufre nacarado" o "azufre de nácar" debido a su apariencia. Cristaliza en acículas monoclínicas de color amarillo pálido. Es la forma más densa de las tres. Puede prepararse enfriando lentamente azufre fundido que se ha calentado por encima de 150 °C o enfriando soluciones de azufre en disulfuro de carbono , alcohol etílico o hidrocarburos . [5] Se encuentra en la naturaleza como el mineral rosickyita . [21] Se ha probado en forma estabilizada con fibra de carbono como cátodo en baterías de litio-azufre (Li-S) y se observó que detiene la formación de polisulfuros que comprometen la vida útil de la batería. [22]
Estos alótropos se han sintetizado mediante diversos métodos, por ejemplo, tratando el pentasulfuro de titanoceno y un diclorosulfano con una longitud de cadena de azufre adecuada, S n −5 Cl 2 : [17]
o, alternativamente, tratar un diclorosulfano , S n − m Cl 2 y un polisulfano , H 2 S m : [17]
S 12 , S 18 y S 20 también se pueden preparar a partir de S 8 . [20] Con la excepción del ciclo - S 12 , los anillos contienen longitudes de enlace S – S y ángulos de enlace SSS que difieren entre sí. [dieciséis]
Cyclo - S 12 es el cicloalótropo más estable . Se puede visualizar su estructura con átomos de azufre en tres planos paralelos, 3 en la parte superior, 6 en el medio y tres en la parte inferior. [23]
Se conocen dos formas (α-, β-) del ciclo - S 9 , una de las cuales ha sido caracterizada. [24]
Se conocen dos formas de ciclo - S 18 donde la conformación del anillo es diferente. Para diferenciar estas estructuras, en lugar de utilizar la convención cristalográfica normal de α-, β-, etc., que en otros compuestos de ciclo - Sn se refieren a diferentes empaquetaduras de esencialmente el mismo confórmero , estos dos confórmeros se han denominado endo- y exo. -. [25]
Este aducto se produce a partir de una solución de ciclo - S 6 y ciclo - S 10 en CS 2 . Tiene una densidad a medio camino entre el ciclo - S 6 y el ciclo - S 10 . El cristal consta de capas alternas de ciclo - S 6 y ciclo - S 10 . Este material es un raro ejemplo de alótropo que contiene moléculas de diferentes tamaños. [26]
El término " formas de azufre de catena " se refiere a mezclas de alótropos de azufre con alto contenido de azufre de catena (cadena polimérica). La denominación de las diferentes formas es muy confusa y se debe tener cuidado al determinar qué se describe porque algunos nombres se usan indistintamente. [2]
El azufre amorfo es el producto apagado del azufre fundido más caliente que la transición λ a 160 °C, donde la polimerización produce moléculas de azufre catena . [2] (Por encima de esta temperatura, las propiedades del líquido fundido cambian notablemente. Por ejemplo, la viscosidad aumenta más de 10000 veces a medida que aumenta la temperatura durante la transición [2] [27] ). A medida que se recoce, el azufre amorfo sólido cambia de su forma vítrea inicial a una forma plástica, de ahí sus otros nombres de plástico y azufre vítreo o vítreo . La forma plástica también se llama χ-azufre. [2] El azufre amorfo contiene una mezcla compleja de formas de catena -azufre mezcladas con formas de ciclo . [28]
El azufre insoluble se obtiene lavando azufre líquido apagado con CS2 . [29] A veces se le llama azufre polimérico, μ-S o ω-S. [2]
El azufre fibroso (φ-) es una mezcla de la forma alotrópica ψ- y γ- ciclo - S 8 . [30]
El ω-azufre es un producto disponible comercialmente preparado a partir de azufre amorfo que no se ha estirado antes de la extracción de formas solubles con CS2 . A veces se le llama "azufre blanco de Das" o azufre supersublimado. Es una mezcla de ψ-azufre y lámina de azufre. La composición depende del método exacto de producción y de la historia de la muestra. Una forma comercial muy conocida es "Crystex". El ω-azufre se utiliza en la vulcanización del caucho. [19]
El λ-azufre es azufre fundido justo por encima de la temperatura de fusión. Es una mezcla que contiene principalmente ciclo - S 8 . [2] Al enfriar lentamente el λ-azufre se obtiene predominantemente β-azufre. [31]
μ-Azufre es el nombre que se aplica al azufre sólido insoluble y a la masa fundida antes del enfriamiento. [29]
El π-azufre es un líquido de color oscuro que se forma cuando el λ-azufre se deja fundido. Contiene una mezcla de anillos S n . [20]
Este término se aplica a las cadenas birradicales en azufre fundido o a las cadenas en el sólido. [32]
La producción de formas puras de catena -azufre ha resultado ser extremadamente difícil. Los factores que complican el proceso incluyen la pureza del material de partida y el historial térmico de la muestra.
Esta forma, también llamada azufre fibroso o ω1-azufre, [2] ha sido bien caracterizada. Tiene una densidad de 2,01 g·cm −3 (α-azufre 2,069 g·cm −3 ) y se descompone alrededor de su punto de fusión de 104 °C. Consiste en cadenas de azufre helicoidales paralelas. Estas cadenas tienen "giros" tanto hacia la izquierda como hacia la derecha y un radio de 95 pm. La longitud del enlace S-S es 206,6 pm, el ángulo del enlace SSS es 106 ° y el ángulo diédrico es 85,3 ° (las cifras comparables para el azufre α son 203,7 pm, 107,8 ° y 98,3 °). [27]
La lámina de azufre no se ha caracterizado bien, pero se cree que está formada por hélices entrecruzadas. También se le llama χ-azufre o ω2-azufre. [2]
El disulfuro, S 2 , es la especie predominante en el vapor de azufre por encima de 720 °C (una temperatura superior a la que se muestra en el diagrama de fases); a baja presión (1 mmHg) a 530 °C, constituye el 99% del vapor. [ cita necesaria ] Es un diradical triplete (como el dioxígeno y el monóxido de azufre ), con una longitud de enlace S-S de 188,7 pm. [ cita necesaria ] El color azul del azufre quemado se debe a la emisión de luz por la molécula de S 2 producida en la llama. [34]
La molécula de S 2 ha quedado atrapada en el compuesto [S 2 I 4 ] 2+ ([EF 6 ] − ) 2 (E = As , Sb ) para mediciones cristalográficas, producido al tratar azufre elemental con exceso de yodo en dióxido de azufre líquido . [ cita necesaria ] El catión [S 2 I 4 ] 2+ tiene una estructura de "libro abierto", en la que cada ion [I 2 ] + dona el electrón desapareado en el orbital molecular π * a un orbital vacante del S 2 molécula. [ cita necesaria ]
El S 3 se encuentra en el vapor de azufre, que comprende el 10% de las especies de vapor a 440 °C y 10 mmHg. Es de color rojo cereza, de estructura curvada, similar al ozono , O 3 . [34]
Se ha detectado S 4 en fase vapor, pero no se ha caracterizado bien. Se han propuesto diversas estructuras (por ejemplo, cadenas, cadenas ramificadas y anillos). [ cita necesaria ]
Los cálculos teóricos sugieren una estructura cíclica. [35]
Se ha detectado pentaazufre en vapores de azufre pero no se ha aislado en forma pura. [36]
Los alótropos están en negrita .
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