La todorokita es un mineral complejo de óxido de manganeso hidratado con fórmula química genérica (Na, Ca, K, Ba, Sr)
1-x(Mn,Mg,Al)
6Oh
12·3-4 horas
2O . [1] Fue nombrado en 1934 por la localidad tipo , la mina Todoroki, Hokkaido , Japón. Pertenece a la clase prismática 2/m del sistema cristalino monoclínico , pero el ángulo β entre los ejes a y c es cercano a 90°, lo que lo hace parecer ortorrómbico . Es un mineral de color marrón a negro que se presenta en formas masivas o tuberosas. Es bastante blando con una dureza de Mohs de 1,5 y una gravedad específica de 3,49 – 3,82. Es un componente de los nódulos de manganeso de las cuencas oceánicas profundas .
El manganeso se presenta en diferentes estados de oxidación, incluyendo Mn 2+ , Mn 3+ y Mn 4+ . [10] La todorokita está formada por octaedros (Mn 4+ O 6 ) que comparten aristas para formar cadenas triples. Estas cadenas comparten esquinas para formar túneles aproximadamente cuadrados paralelos al eje del cristal b . [11] [12] Los túneles albergan moléculas de agua y cationes grandes como potasio K + , bario Ba 2+ , plata Ag + , plomo Pb 2+ , calcio Ca 2+ y sodio Na + . [11] Los octaedros en los bordes de las cadenas triples son más grandes que los del medio y por lo tanto es probable que alberguen los cationes más grandes ( magnesio Mg 2+ , manganeso Mn 3+ , cobre Cu 2+ , cobalto Co 2+ , níquel Ni 2+ etc.), mientras que los octaedros del medio están ocupados por los cationes Mn 4+ más pequeños . [9] Esta estructura es similar a la de la hollandita (Ba,Mn 2+ )Mn 4+ 7 O 16 y la romanechita (Ba,H 2 O) 2 (Mn 4+ ,Mn 3+ ) 5 O 10 , pero con túneles más grandes. [12] Aunque los túneles formados a partir de cadenas triples de octaedros son los más comunes en la todorokita, se han observado túneles ocasionales en cristales de depósitos terrestres y de nódulos de manganeso que tienen un par de lados formados por cadenas triples, pero con el otro par de lados formados por cadenas de 4, 5, 6, 8 o más octaedros de ancho. [11] [13]
La celda unitaria tiene seis sitios de manganeso Mn 4+ y doce sitios de oxígeno O 2− que constituyen la estructura octaédrica. El Mg y el Al pueden sustituir al Mn, y los túneles contienen grandes cationes y moléculas de agua.
Hay una unidad de fórmula por celda unitaria (Z = 1). [5] [6] [8] Las longitudes de los lados son a = 9,8 Å, b = 2,8 Å y c = 9,6 Å, con un ángulo β = 94,1°. Los valores más detallados que se dan en las referencias son:
También se encuentran variedades con a = 14,6 Å y a = 24,38 Å, que tienen los mismos valores de b y c que los anteriores. Se han observado
intercrecimientos epitaxiales de cristalitos alargados que se asemejan a la variedad maclada del rutilo acicular mediante microscopía electrónica en todorokitas de una concreción de hierro y manganeso del océano Pacífico (a = 14,6 Å) y del depósito de Bakal (a = 14,6 Å y 24,4 Å). Se han encontrado todorokitas con alrededor de 25 Å en muestras de Sterling Hill y del depósito de Takhte-Karacha. [15]
La todorokita se presenta como agregados esponjosos bandeados y reniformes (con forma de riñón) compuestos de diminutos cristales en forma de listones. Los cristales están aplanados paralelos al plano que contiene los ejes cristalinos a y c, y alargados paralelos al eje c. [4] [7] [8] Los minerales de los grupos hollandita- criptomelana y romanechita también tienen hábitos fibrosos o aciculares y dos clivajes perfectos paralelos al eje de la fibra. [11] La todorokita es de color marrón oscuro a negro parduzco y marrón en luz transmitida. [7] Tiene una veta de negro a marrón oscuro [6] [8] y el brillo es metálico a opaco, pero sedoso en agregados. Es opaco en todos los casos, excepto en las escamas más delgadas, que son transparentes.
La todorokita es biaxial , como todos los minerales monoclínicos (y ortorrómbicos ). En el polariscopio [16] y en el microscopio polarizador , las muestras pueden iluminarse desde abajo con luz polarizada por el polarizador y verse desde arriba a través de un analizador que transmite luz en una sola dirección de polarización. Cuando las direcciones de polarización del polarizador y del analizador están en ángulos rectos, se dice que la muestra se ve entre polares cruzados. Cuando la todorokita se gira entre polares cruzados aparece oscura y clara a su vez, siendo oscura cuando la cara del cristal o la cara de clivaje es paralela a una dirección de polarización. Esto se llama extinción paralela. Todos los minerales uniaxiales muestran extinción paralela, pero también lo hacen los minerales biaxiales ortorrómbicos como el olivino y los ortopiroxenos [3] [4]
El índice de refracción de la todorokita no ha sido determinado, excepto en la medida en que es muy alto; el informe original lo dio como mayor que 1.74, [3] y una investigación posterior lo puso incluso más alto, mayor que 2.00. [4] A modo de comparación, el diamante tiene un índice de refracción de 2.42 y el cuarzo 1.54. Un cristal biaxial tiene tres direcciones ópticas mutuamente perpendiculares, X, Y y Z, con diferentes índices de refracción α, β y γ para la luz que vibra en planos perpendiculares a estas direcciones. La birrefringencia es la diferencia numérica entre el mayor y el menor de estos índices; para la todorokita es casi 0.02. [3] La todorokita es claramente pleocroica , apareciendo marrón oscuro cuando se ve a lo largo de la dirección X, y marrón amarillento cuando se ve a lo largo de la dirección Z [3], pero la fuerza del efecto varía de débil a fuerte en material de diferentes localidades. [4] La orientación de las direcciones ópticas con respecto a los parámetros de la red es Y paralela a b y Z cerca o paralela a c. [4]
La todorokita tiene una clivaje perfecto paralelo al plano que contiene los ejes b y c, y paralelo al plano que contiene los ejes a y c. [3] [4] Las maclas de contacto ocurren con frecuencia. [3] [7] [8] El mineral es muy blando, con una dureza de solo 1+1 ⁄ 2 . [5] [6] [7] Generalmente es fibroso, lo que dificulta medir la gravedad específica con precisión. La balanza Berman mide los pesos relativos de la muestra en el aire y en el agua; cuando se probó la todorokita de esta manera, dio un valor de 3,49. El picnómetro mide la masa y el volumen de la muestra directamente; este método dio un valor de 3,66 a 3,82 para la todorokita. Es más probable que el picnómetro dé una lectura precisa para un material fibroso. [14]
La todorokita es soluble en ácido clorhídrico (HCl) con desprendimiento de cloro ( Cl 2 ), y en ácido sulfúrico concentrado ( H 2 SO 4 ) formando una solución de color rojo púrpura. También es soluble en ácido nítrico ( HNO 3 ) formando un residuo de dióxido de manganeso ( MnO 2 ). [3]
Cuando se descubrió por primera vez la todorokita, en 1934, no se disponía de métodos modernos de análisis de minerales, y una de las técnicas estándar era utilizar un soplete para calentar una pequeña muestra del mineral y observar su comportamiento. La todorokita se analizó de esta manera y se observó que bajo el soplete se volvía marrón y perdía su brillo metálico, pero no se fundía . [3]
Las líneas de difracción de rayos X a 9,5 a 9,8 Å y 4,8 a 4,9 Å son características. Esto también es cierto para la buserita Na 4 Mn 14 O 27 ·21H 2 O . [1] [11]
La localidad tipo es la mina Todoroki, Akaigawa Village (25 km al SO de Ginzan), provincia de Shiribeshi , Hokkaido , Japón . [17] El material tipo se conserva en el Museo Mineralógico de Harvard , Cambridge, Massachusetts , EE. UU., referencia 106214. [17]
Aunque la todorokita es un producto común de oxidación y lixiviación de minerales primarios de carbonato de manganeso y silicato , su principal ocurrencia es en nódulos de ferromanganeso de aguas profundas . [5] [6] [8] [18] La todorokita se ha sintetizado a partir de birnessita en el laboratorio, [19] y se ha observado evidencia directa de transformación de birnessita a todorokita en concreción de hierro - manganeso enterrada en sedimentos hemipelágicos del Océano Pacífico usando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución . [13] En la localidad tipo en Akaigawa, Hokkaido , Japón, la todorokita se presenta como un producto de alteración de inesita ( Ca2Mn2 + 7Si10O28 ( OH) 2 · 5H2O ) y rodocrosita MnCO3 ) . [11] Se encuentra en forma de escamas fibrosas muy finas de unos 0,05 mm de longitud, agregadas de forma suelta en masas similares a esponjas en drusas en vetas de cuarzo auríferas . [3] La muestra original era bastante impura , ya que contenía un total de 2,43% de sales de fósforo insolubles ( P2O5SO3 ) y sílice ( SiO2 ) . [ 4 ]
En Huttenberg , Carintia , Austria , la todorokita se presenta como masas nodulares de unos 5 cm de diámetro, con una estructura fibrosa y capas concéntricas gruesas. Es frágil, blanda y porosa, y tan ligera que puede flotar en el agua. Es marrón, pero de color más claro que las muestras de Charco Redondo en Cuba. El brillo de las superficies de fractura es opaco, pero la superficie exterior lisa de los nódulos tiene una apariencia ligeramente bronceada. Tiene un contenido relativamente alto de bario y también de Mn 4+ , quizás debido a una pequeña mezcla de pirolusita ( Mn 4+ O 2 ). [4]
La todorokita es un componente raro de los depósitos de óxido de manganeso en Saude y Urandi , en Bahía , Brasil , como resultado del enriquecimiento supérgeno de la roca metamórfica del país que contiene espesartina ( Mn 2+ 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ) y otros minerales de manganeso. [4]
En Charco Redondo, en la provincia de Oriente , Cuba , se ha encontrado todorokita fibrosa con fibras de hasta 10 cm de longitud. Es de color negro parduzco oscuro con un brillo sedoso débil en las superficies de fractura, de lo contrario el brillo es opaco. Es difícil medir la gravedad específica debido a la estructura fibrosa; los valores medidos entre 3,1 y 3,4 son probablemente demasiado bajos. La dureza es baja pero no se puede medir con precisión. [4] Los minerales comúnmente asociados son pirolusita, criptomelano, manganita , psilomelano , cuarzo, feldespato y calcita . Los minerales de manganeso están intercalados con toba volcánica , jaspe y caliza . La todorokita ha sido alterada cerca de la superficie y a lo largo de fallas o fisuras a pirolusita, y quizás a manganita. La fuente del manganeso probablemente fueron aguas termales . [14]
En Farragudo, en el Algarve , Portugal , se encontró una masa estalactítica de todorokita en una pequeña colección de minerales secundarios de manganeso, principalmente criptomelano (K(Mn 4+ ,Mn 2+ ) 8 O 16 ). Es suave y porosa, con un modo de agregación fibroso y un color marrón oscuro a negro parduzco. [4]
Se han encontrado cristales de gran tamaño en la mina Smartt, Hotazel , y en otros lugares del distrito de Kuruman , provincia del Cabo , Sudáfrica . [8]
En Sterling Hill , Nueva Jersey , se ha identificado todorokita en una pequeña colección de óxidos de manganeso secundarios de las antiguas explotaciones de la superficie. Forma masas blandas de color marrón oscuro-negro con una estructura fibrosa confusa. Asociada con cristales de calcofanita (ZnMn 4+ 3 O 7 ·3H 2 O ) y calcita secundaria ( CaCO 3 ) en mineral de franklinita ( ZnFe 3+ 2 O 4 ) – willemita ( Zn 2 SiO 4 ). [4]
En Saipán , en las Islas Marianas , en el Océano Pacífico, se ha encontrado todorokita con el mismo modo de agregación y color que la de Charco Redondo en Cuba. Es relativamente frágil y dura porque está íntimamente mezclada con sílice finamente dividida, que en algunos casos representa hasta el 50% de la muestra. El contenido de magnesio es mayor que el de bario o calcio. [4]