En química orgánica , los ácidos tiocarboxílicos o ácidos carbotioicos son compuestos organosulfurados relacionados con los ácidos carboxílicos por el reemplazo de uno de los átomos de oxígeno con un átomo de azufre . Son posibles dos tautómeros : una forma tiona ( RC(S)OH ) y una forma tiol ( RC(O)SH ). [1] [2] A veces también se los denomina "ácido carbotioico O " y "ácido carbotioico S ", respectivamente. De estos, la forma tiol es la más común (por ejemplo, ácido tioacético ).
Un ácido tiocarboxílico natural es el ácido piridina-2,6-dicarbotioico , un sideróforo .
Los ácidos tiocarboxílicos se preparan típicamente por metátesis de sal a partir del cloruro de ácido , como en la siguiente conversión de cloruro de benzoilo a ácido tiobenzoico usando hidrosulfuro de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación idealizada: [3]
El ácido 2,6-piridinadicarbotioico se sintetiza tratando el dicloruro de diácido con una solución de H 2 S en piridina :
Esta reacción produce la sal de piridinio de color naranja , piridinio-2,6-dicarbotioato. El tratamiento de esta sal con ácido sulfúrico produce el ácido bis(tiocarboxílico) incoloro, que luego se puede extraer con diclorometano . [4]
A pH neutro, los ácidos tiocarboxílicos están completamente ionizados. Los ácidos tiocarboxílicos son aproximadamente 100 veces más ácidos que los ácidos carboxílicos análogos. Para PhC(O)SH, el pKa = 2,48 frente a 4,20 para PhC(O)OH . Para el ácido tioacético, el pKa es cercano a 3,4 frente a 4,72 para el ácido acético . [5]
La base conjugada del ácido tioacético, tioacetato, es un reactivo para instalar grupos tiol a través del desplazamiento de haluros de alquilo para dar el tioéster , que a su vez son susceptibles a la hidrólisis:
Los ácidos tiocarboxílicos reaccionan con varios grupos funcionales de nitrógeno, como azida orgánica , nitro y compuestos de isocianato , para dar amidas en condiciones suaves. [6] [7] Este método evita la necesidad de una anilina altamente nucleófila u otra amina para iniciar una sustitución de acilo formadora de amida, pero requiere la síntesis y el manejo del ácido tiocarboxílico inestable. [7] A diferencia de la reacción de Schmidt u otras vías de ataque nucleofílico, la reacción con una azida de arilo o alquilo comienza con una cicloadición [3+2] ; el heterociclo resultante expulsa N 2 y el átomo de azufre para dar la amida monosustituida. [6]