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Ácido tioacético

El ácido tioacético es un compuesto organosulfurado con la fórmula molecular CH 3 C(O)SH . Es un ácido tioico : el análogo azufrado del ácido acético ( CH 3 C(O)OH ), como lo implica el prefijo tio- . Es un líquido amarillo con un fuerte olor similar al del tiol . Se utiliza en síntesis orgánica para la introducción de grupos tiol ( −SH ) en moléculas. [4]

Síntesis y propiedades

El ácido tioacético se prepara mediante la reacción del anhídrido acético con sulfuro de hidrógeno : [5]

(CH3C ( O)) 2O + H2S → CH3C ( O)SH+CH3C ( O)OH

También se ha producido por la acción del pentasulfuro de fósforo sobre ácido acético glacial , seguida de destilación. [6]

CH 3 C (O) OH + P 2 S 5 → CH 3 C (O) SH + P 2 OS 4

El ácido tioacético suele estar contaminado por ácido acético.

El compuesto existe exclusivamente como tautómero tiol , lo que es coherente con la fuerza del doble enlace C=O . Como reflejo de la influencia de los enlaces de hidrógeno , los puntos de ebullición (93 °C) y de fusión son 20 y 75 K inferiores a los del ácido acético .

Reactividad

Acidez

Con un valor de p K a cercano a 3,4, el ácido tioacético es aproximadamente 15 veces más ácido que el ácido acético. [7] La ​​base conjugada es el tioacetato :

CH3C (O)SH → CH3C ( O )S − + H +

En agua neutra, el ácido tioacético está completamente ionizado.

Reactividad del tioacetato

La mayor parte de la reactividad del ácido tioacético surge de la base conjugada, tioacetato. Las sales de este anión, por ejemplo, el tioacetato de potasio , se utilizan para generar ésteres de tioacetato. [8] Los ésteres de tioacetato sufren hidrólisis para dar tioles. Un método típico para preparar un tiol a partir de un haluro de alquilo utilizando ácido tioacético se lleva a cabo en cuatro pasos discretos, algunos de los cuales se pueden realizar secuencialmente en el mismo matraz:

CH 3 C (O) SH + NaOH → CH 3 C (O) SNa + H 2 O
CH 3 C(O)SNa + RX → CH 3 C(O)SR + NaX , donde X = Cl, Br, I
CH 3 C (O) SR + 2 NaOH → CH 3 CO 2 Na + RSNa + H 2 O
RSNa + HCl → RSH + NaCl

En una aplicación que ilustra el uso de su comportamiento radical, se utiliza ácido tioacético con AIBN en una adición nucleofílica mediada por radicales libres a un alqueno exocíclico formando un tioéster : [9]

aplicación de ácido tioacético
aplicación de ácido tioacético

Acetilación reductora

El tioacetato de potasio se puede utilizar para convertir nitroarenos en acetamidas de arilo en un solo paso. Esto es particularmente útil en la preparación de productos farmacéuticos, por ejemplo, paracetamol a partir de 4-nitrofenol o 4-nitroanisol . [ 10]

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . pág. 97. doi :10.1039/9781849733069. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ "Ácido tioacético".
  3. ^ "Identificación de la sustancia/mezcla y de la sociedad/empresa - Ácido tioacético". www.sigmaaldrich.com .
  4. ^ Jeannie R. Phillips "Ácido tiolacético" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2001 John Wiley. doi :10.1002/047084289X.rt096
  5. ^ Ellingboe, EK (1951). "Ácido tiolacético". Síntesis orgánicas . 31 : 105. doi : 10.15227/orgsyn.031.0105.
  6. ^ Schiff, Robert (9 de agosto de 1895). "Preparación de ácido tioacético y su importancia para las investigaciones químico-legales". Chemical News and Journal of Industrial Science . 72 : 64 . Consultado el 2 de noviembre de 2016 .
  7. ^ Matthys J. Janssen "Ácidos carboxílicos y ésteres" en Química de grupos funcionales de PATAI: ácidos carboxílicos y ésteres, Saul Patai, Ed. págs. 705–764, 1969. doi :10.1002/9780470771099.ch15
  8. ^ Ervithayasuporn, V. (2011). "Síntesis y caracterización de octakis(3-propil etanotioato)octasilsesquioxano". Organometallics . 30 (17): 4475–4478. doi :10.1021/om200477a.
  9. ^ Síntesis de metil 6-desoxi-4-O-(sulfonatometilo de sodio)-α-L-talopiranósido, su epímero C-4 y ambos derivados isostéricos [4-C-(sulfonatometilo de potasio)] László Lázár, Magdolna Csávás, Anikó Borbás , Gyöngyi Gyémánt y András Lipták Arkivoc 2004 (vii) Enlace 196-207
  10. ^ Bhattacharya, Apurba; et al. (2006). "Amidación reductora en un solo paso de nitroarenos: aplicación en la síntesis de acetaminofeno" (PDF) . Tetrahedron Letters . 47 : 1861–1864. doi :10.1016/j.tetlet.2005.09.196. Archivado desde el original (PDF) el 2016-11-04 . Consultado el 2016-11-02 .