Variables conjugadas (termodinámica)

Par de valores que expresan la energía interna de un sistema termodinámico

En termodinámica , la energía interna de un sistema se expresa en términos de pares de variables conjugadas , como temperatura y entropía , presión y volumen , o potencial químico y número de partículas . De hecho, todos los potenciales termodinámicos se expresan en términos de pares conjugados. El producto de dos cantidades conjugadas tiene unidades de energía o, a veces, de potencia .

En un sistema mecánico , un pequeño incremento de energía es el producto de una fuerza por un pequeño desplazamiento. Una situación similar existe en la termodinámica. Un incremento en la energía de un sistema termodinámico puede expresarse como la suma de los productos de ciertas "fuerzas" generalizadas que, cuando están desequilibradas, causan ciertos "desplazamientos" generalizados , y el producto de los dos es la energía transferida como resultado. Estas fuerzas y sus desplazamientos asociados se denominan variables conjugadas . La fuerza termodinámica es siempre una variable intensiva y el desplazamiento es siempre una variable extensiva , lo que produce una transferencia de energía extensiva. La variable intensiva (fuerza) es la derivada de la energía interna con respecto a la variable extensiva (desplazamiento), mientras que todas las demás variables extensivas se mantienen constantes.

El cuadrado termodinámico se puede utilizar como herramienta para recordar y derivar algunos de los potenciales termodinámicos basados ​​en variables conjugadas.

En la descripción anterior, el producto de dos variables conjugadas produce una energía. En otras palabras, los pares conjugados son conjugados con respecto a la energía. En general, los pares conjugados se pueden definir con respecto a cualquier función de estado termodinámica. A menudo se utilizan pares conjugados con respecto a la entropía , en los que el producto de los pares conjugados produce una entropía. Dichos pares conjugados son particularmente útiles en el análisis de procesos irreversibles, como se ejemplifica en la derivación de las relaciones recíprocas de Onsager .

Descripción general

Así como un pequeño incremento de energía en un sistema mecánico es el producto de una fuerza por un pequeño desplazamiento, así también un incremento en la energía de un sistema termodinámico puede expresarse como la suma de los productos de ciertas "fuerzas" generalizadas que, cuando están desequilibradas, causan que ocurran ciertos "desplazamientos" generalizados, siendo su producto la energía transferida como resultado. Estas fuerzas y sus desplazamientos asociados se denominan variables conjugadas . ^[1] Por ejemplo, considere el par conjugado. La presión actúa como una fuerza generalizada: las diferencias de presión fuerzan un cambio en el volumen , y su producto es la energía perdida por el sistema debido al trabajo. Aquí, la presión es la fuerza impulsora, el volumen es el desplazamiento asociado y los dos forman un par de variables conjugadas. De manera similar, las diferencias de temperatura impulsan cambios en la entropía, y su producto es la energía transferida por transferencia de calor. La fuerza termodinámica es siempre una variable intensiva y el desplazamiento es siempre una variable extensiva , produciendo una energía extensiva. La variable intensiva (fuerza) es la derivada de la energía interna (extensiva) con respecto a la variable extensiva (desplazamiento), manteniendo constantes todas las demás variables extensivas. ${\displaystyle pV}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mathrm {d} V}$

La teoría de los potenciales termodinámicos no está completa hasta que se considera el número de partículas en un sistema como una variable a la par con las otras magnitudes extensivas como el volumen y la entropía. El número de partículas es, como el volumen y la entropía, la variable de desplazamiento en un par conjugado. El componente de fuerza generalizada de este par es el potencial químico . El potencial químico puede considerarse como una fuerza que, cuando está desequilibrada, impulsa un intercambio de partículas, ya sea con el entorno o entre fases dentro del sistema. En los casos en que hay una mezcla de sustancias químicas y fases, este es un concepto útil. Por ejemplo, si un recipiente contiene agua líquida y vapor de agua, habrá un potencial químico (que es negativo) para el líquido que empuja las moléculas de agua hacia el vapor (evaporación) y un potencial químico para el vapor, que empuja las moléculas de vapor hacia el líquido (condensación). Solo cuando estas "fuerzas" se equilibran, y el potencial químico de cada fase es igual, se obtiene el equilibrio.

Las variables termodinámicas conjugadas más comúnmente consideradas son (con sus unidades SI correspondientes ):

Parámetros térmicos:

• Temperatura :   ( K ) ${\displaystyle T}$
• Entropía :   (JK ⁻¹ ) ${\displaystyle S}$

Parámetros mecánicos:

• Presión :   ( Pa = J m ⁻³ ) ${\displaystyle p}$
• Volumen :   (m3 ⁼ J Pa ⁻¹ ) ${\displaystyle V}$

o, más generalmente,

• Estrés : ( Pa = J m ⁻³ ) ${\displaystyle \sigma _{ij}\,}$
• Volumen × Deformación : (m ³ = J Pa ⁻¹ ) ${\displaystyle V\times \varepsilon _{ij}}$

Parámetros del material:

• potencial químico : (J) ${\displaystyle \mu }$
• número de partículas :   (partículas o moles) ${\displaystyle N}$

Para un sistema con diferentes tipos de partículas, un pequeño cambio en la energía interna viene dado por: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,,}$

donde es la energía interna, es la temperatura, es la entropía, es la presión, es el volumen, es el potencial químico del tipo de partícula -ésimo y es el número de partículas de tipo en el sistema. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Aquí, la temperatura, la presión y el potencial químico son las fuerzas generalizadas que impulsan los cambios generalizados en la entropía, el volumen y el número de partículas, respectivamente. Todos estos parámetros afectan la energía interna de un sistema termodinámico. Un pequeño cambio en la energía interna del sistema está dado por la suma del flujo de energía a través de los límites del sistema debido al par conjugado correspondiente. Estos conceptos se ampliarán en las siguientes secciones. ${\displaystyle \mathrm {d} U}$

Aunque la termodinámica clásica estudia los procesos en los que los sistemas intercambian materia o energía, no se ocupa de la velocidad a la que se producen dichos procesos, denominada cinética . Por esta razón, el término termodinámica suele utilizarse como sinónimo de termodinámica del equilibrio . Una noción central para esta conexión es la de los procesos cuasiestáticos , es decir, procesos idealizados, "infinitamente lentos". Los procesos termodinámicos dependientes del tiempo que se alejan del equilibrio se estudian mediante la termodinámica del no equilibrio . Esto se puede hacer a través del análisis lineal o no lineal de procesos irreversibles , lo que permite estudiar sistemas cercanos y alejados del equilibrio, respectivamente.

Pares presión/volumen y tensión/deformación

Como ejemplo, considere el par conjugado. La presión actúa como una fuerza generalizada: las diferencias de presión fuerzan un cambio en el volumen y su producto es la energía perdida por el sistema debido al trabajo mecánico . La presión es la fuerza impulsora, el volumen es el desplazamiento asociado y los dos forman un par de variables conjugadas. ${\displaystyle pV}$

Lo anterior es válido únicamente para fluidos no viscosos. En el caso de fluidos viscosos , sólidos plásticos y elásticos , la fuerza de presión se generaliza al tensor de tensión y los cambios de volumen se generalizan al volumen multiplicado por el tensor de deformación . ^[2] Estos forman entonces un par conjugado. Si es el componente ij del tensor de tensión y es el componente ij del tensor de deformación, entonces el trabajo mecánico realizado como resultado de una deformación infinitesimal inducida por tensión es: ${\displaystyle \sigma _{ij}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$ ${\displaystyle \mathrm {\varepsilon } _{ij}}$

${\displaystyle \delta w=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$

o, utilizando la notación de Einstein para los tensores, en la que se supone que los índices repetidos se suman:

${\displaystyle \delta w=V\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$

En el caso de compresión pura (es decir, sin fuerzas de corte), el tensor de tensión es simplemente el negativo de la presión multiplicado por el tensor unitario, de modo que

${\displaystyle \delta w=V\,(-p\delta _{ij})\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}=-\sum _{k}pV\,\mathrm {d} \varepsilon _{kk}}$

La traza del tensor de deformación ( ) es el cambio fraccionario en el volumen para que lo anterior se reduzca como debería. ${\displaystyle \varepsilon _{kk}}$ ${\displaystyle \delta w=-p\mathrm {d} V}$

Par temperatura/entropía

De manera similar, las diferencias de temperatura impulsan cambios en la entropía , y su producto es la energía transferida por el calor . La temperatura es la fuerza impulsora, la entropía es el desplazamiento asociado y las dos forman un par de variables conjugadas. El par de variables conjugadas temperatura/entropía es el único término de calor ; los otros términos son esencialmente todas las diversas formas de trabajo .

Par potencial químico/número de partícula

El potencial químico es como una fuerza que impulsa un aumento en el número de partículas . En los casos en que hay una mezcla de sustancias químicas y fases, este es un concepto útil. Por ejemplo, si un recipiente contiene agua y vapor de agua, habrá un potencial químico (que es negativo) para el líquido, que empuja las moléculas de agua hacia el vapor (evaporación) y un potencial químico para el vapor, que empuja las moléculas de vapor hacia el líquido (condensación). Solo cuando estas "fuerzas" se equilibran se obtiene el equilibrio.

Véase también

• Coordenada generalizada y fuerza generalizada : pares de variables conjugadas análogas que se encuentran en la mecánica clásica.
• Propiedades intensivas y extensivas
• Gráfico de bonos

Referencias

1. Alberty, RA (2001). "Uso de transformadas de Legendre en termodinámica química" (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349–1380. doi :10.1351/pac200173081349. S2CID  98264934.pág. 1353.
2. Landau, LD ; Lifshitz, EM (1986). Teoría de la elasticidad (Curso de Física Teórica Volumen 7) . Traducido por JB Sykes; WH Reid. Con AM Kosevich y LP Pitaevskii (3.ª ed.). Waltham MA , Oxford : Butterworth-Heinemann . ISBN 9780750626330.

Lectura adicional

• Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle (1961). Termodinámica . Revisado por Kenneth S. Pitzer y Leo Brewer (2.ª ed.). Nueva York : McGraw-Hill Book. ISBN 9780071138093.
• Callen, Herbert B. (1998). Termodinámica e introducción a la termoestadística (2.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7.