Teorema de fluctuación

El teorema de fluctuación ( FT ), que se originó a partir de la mecánica estadística , trata sobre la probabilidad relativa de que la entropía de un sistema que actualmente está lejos del equilibrio termodinámico (es decir, la entropía máxima) aumente o disminuya durante un período de tiempo determinado. Si bien la segunda ley de la termodinámica predice que la entropía de un sistema aislado debería tender a aumentar hasta alcanzar el equilibrio, se hizo evidente después del descubrimiento de la mecánica estadística que la segunda ley es solo estadística, lo que sugiere que siempre debería haber alguna probabilidad distinta de cero de que la entropía de un sistema aislado pueda disminuir espontáneamente ; el teorema de fluctuación cuantifica con precisión esta probabilidad.

Declaración

En términos generales, el teorema de fluctuación se relaciona con la distribución de probabilidad de la producción de entropía irreversible promediada en el tiempo , denotada como . El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio durante un tiempo finito t , la relación entre la probabilidad de que tome un valor A y la probabilidad de que tome el valor opuesto, − A , será exponencial en At . En otras palabras, para un sistema finito que no está en equilibrio en un tiempo finito, la FT da una expresión matemática precisa para la probabilidad de que la entropía fluya en una dirección opuesta a la dictada por la segunda ley de la termodinámica . ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$ ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$

Matemáticamente, la FT se expresa como:

${\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.}$

Esto significa que a medida que aumenta el tiempo o el tamaño del sistema (ya que es extensivo ), la probabilidad de observar una producción de entropía opuesta a la dictada por la segunda ley de la termodinámica disminuye exponencialmente. La FT es una de las pocas expresiones en mecánica estadística de no equilibrio que es válida lejos del equilibrio. ${\displaystyle \Sigma }$

Tenga en cuenta que la FT no afirma que la segunda ley de la termodinámica sea incorrecta o inválida. La segunda ley de la termodinámica es una afirmación sobre sistemas macroscópicos. La FT es más general. Se puede aplicar tanto a sistemas microscópicos como macroscópicos. Cuando se aplica a sistemas macroscópicos, la FT es equivalente a la Segunda Ley de la Termodinámica.

Historia

La FT fue propuesta y probada por primera vez mediante simulaciones por computadora por Denis Evans , EGD Cohen y Gary Morriss en 1993. ^[1] La primera derivación fue dada por Evans y Debra Searles en 1994. Desde entonces, se ha realizado mucho trabajo matemático y computacional para demostrar que la FT se aplica a una variedad de conjuntos estadísticos . El primer experimento de laboratorio que verificó la validez de la FT se llevó a cabo en 2002. En este experimento, se pasó una perla de plástico a través de una solución mediante un láser. Se registraron fluctuaciones en la velocidad que eran opuestas a lo que dictaría la segunda ley de la termodinámica para los sistemas macroscópicos. ^{[2] [3] [4] [5]} En 2020, las observaciones a alta resolución espacial y espectral de la fotosfera solar han demostrado que la convección turbulenta solar satisface las simetrías predichas por la relación de fluctuación a nivel local. ^[6]

Desigualdad de la segunda ley

Una consecuencia simple del teorema de fluctuación dado anteriormente es que si llevamos a cabo un conjunto arbitrariamente grande de experimentos a partir de un tiempo inicial t=0, y realizamos un promedio de conjunto de promedios de tiempo de la producción de entropía, entonces una consecuencia exacta de la FT es que el promedio del conjunto no puede ser negativo para ningún valor del tiempo promedio t:

${\displaystyle \left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

Esta desigualdad se llama desigualdad de la segunda ley. ^[7] Esta desigualdad se puede demostrar para sistemas con campos dependientes del tiempo de magnitud arbitraria y dependencia temporal arbitraria.

Es importante entender lo que no implica la desigualdad de la segunda ley. No implica que la producción de entropía promediada por el conjunto sea no negativa en todo momento. Esto no es cierto, como lo demuestra la consideración de la producción de entropía en un fluido viscoelástico sujeto a una tasa de cizallamiento sinusoidal dependiente del tiempo (por ejemplo, ondas de agua). ^{[ aclaración necesaria ] [ dudoso – discutir ]} En este ejemplo, sin embargo, el promedio del conjunto de la integral temporal de la producción de entropía durante un ciclo es no negativo, como se esperaba de la desigualdad de la segunda ley.

Identidad de partición de no equilibrio

Otra consecuencia notablemente simple y elegante del teorema de fluctuación es la llamada " identidad de partición de no equilibrio " (NPI): ^[8]

${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ for all }}t.}$

Por lo tanto, a pesar de la segunda ley de desigualdad, que podría llevar a esperar que el promedio decaiga exponencialmente con el tiempo, la razón de probabilidad exponencial dada por la FT cancela exactamente la exponencial negativa en el promedio anterior, lo que lleva a un promedio que es la unidad para todos los tiempos.

Trascendencia

El teorema de fluctuación tiene muchas implicaciones importantes. Una de ellas es que las máquinas pequeñas (como las nanomáquinas o incluso las mitocondrias de una célula) pasan parte de su tiempo funcionando en "marcha atrás". Lo que queremos decir con "marcha atrás" es que es posible observar que estas pequeñas máquinas moleculares son capaces de generar trabajo tomando calor del entorno. Esto es posible porque existe una relación de simetría en las fluctuaciones de trabajo asociadas con los cambios hacia adelante y hacia atrás que sufre un sistema cuando se aleja del equilibrio térmico por la acción de una perturbación externa, que es un resultado predicho por el teorema de fluctuación de Crooks . El propio entorno aleja continuamente a estas máquinas moleculares del equilibrio y las fluctuaciones que genera sobre el sistema son muy relevantes porque la probabilidad de observar una aparente violación de la segunda ley de la termodinámica se vuelve significativa a esta escala.

Esto es contra-intuitivo porque, desde un punto de vista macroscópico, describiría procesos complejos que se ejecutan en sentido inverso. Por ejemplo, un motor a reacción que funciona en sentido inverso, que absorbe el calor ambiental y los gases de escape para generar queroseno y oxígeno. Sin embargo, el tamaño de un sistema de este tipo hace que esta observación sea casi imposible de ocurrir. Un proceso de este tipo es posible observarlo microscópicamente porque, como se ha dicho anteriormente, la probabilidad de observar una trayectoria "inversa" depende del tamaño del sistema y es significativa para las máquinas moleculares si se dispone de un instrumento de medición adecuado. Este es el caso del desarrollo de nuevos instrumentos biofísicos como las pinzas ópticas o el microscopio de fuerza atómica . El teorema de fluctuación de Crooks se ha verificado mediante experimentos de plegamiento de ARN. ^[9]

Función de disipación

Estrictamente hablando, el teorema de fluctuación se refiere a una cantidad conocida como función de disipación. En estados de no equilibrio termostatizados ^{[ aclaración necesaria ]} que están cerca del equilibrio, el promedio a largo plazo de la función de disipación es igual a la producción de entropía promedio. Sin embargo, el FT se refiere a fluctuaciones en lugar de promedios. La función de disipación se define como

${\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

donde k es la constante de Boltzmann, es la distribución inicial (t = 0) de estados moleculares , y es el estado molecular al que se llega después del tiempo t, bajo las ecuaciones de movimiento reversibles en el tiempo exacto. es la distribución INICIAL de esos estados evolucionados en el tiempo. ${\displaystyle f(\Gamma ,0)}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma (t)}$ ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)}$

Nota: para que la FT sea válida, necesitamos que . Esta condición se conoce como condición de consistencia ergódica. Se cumple ampliamente en conjuntos estadísticos comunes , por ejemplo, el conjunto canónico . ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$

El sistema puede estar en contacto con un gran depósito de calor para regular el sistema de interés. Si este es el caso, es el calor perdido en el depósito durante el tiempo (0,t) y T es la temperatura de equilibrio absoluta del depósito. ^[10] Con esta definición de la función de disipación, la formulación precisa de la TF simplemente reemplaza la producción de entropía por la función de disipación en cada una de las ecuaciones de TF anteriores. ${\displaystyle \Delta Q(t)}$

Ejemplo: Si se considera la conducción eléctrica a través de una resistencia eléctrica en contacto con un gran depósito de calor a temperatura T, entonces la función de disipación es

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

la densidad de corriente eléctrica total J multiplicada por la caída de tensión a través del circuito, , y el volumen del sistema V, dividido por la temperatura absoluta T, del depósito de calor por la constante de Boltzmann. Por lo tanto, la función de disipación se reconoce fácilmente como el trabajo óhmico realizado en el sistema dividido por la temperatura del depósito. Cerca del equilibrio, el promedio de largo plazo de esta cantidad es (en orden superior a la caída de tensión), igual a la producción de entropía espontánea promedio por unidad de tiempo. ^[11] Sin embargo, el teorema de fluctuación se aplica a sistemas arbitrariamente alejados del equilibrio donde la definición de la producción de entropía espontánea es problemática. ${\displaystyle F_{e}}$

Relación con la paradoja de Loschmidt

La segunda ley de la termodinámica , que predice que la entropía de un sistema aislado fuera de equilibrio debería tender a aumentar en lugar de disminuir o permanecer constante, está en aparente contradicción con las ecuaciones de movimiento reversibles en el tiempo para los sistemas clásicos y cuánticos. La simetría de inversión temporal de las ecuaciones de movimiento muestra que si uno filma un proceso físico dependiente del tiempo dado, entonces reproducir la película de ese proceso al revés no viola las leyes de la mecánica. A menudo se argumenta que para cada trayectoria hacia adelante en la que aumenta la entropía, existe una anti-trayectoria invertida en el tiempo donde la entropía disminuye, por lo tanto, si uno elige un estado inicial al azar del espacio de fases del sistema y lo desarrolla hacia adelante de acuerdo con las leyes que gobiernan el sistema, la disminución de la entropía debería ser tan probable como el aumento de la entropía. Podría parecer que esto es incompatible con la segunda ley de la termodinámica que predice que la entropía tiende a aumentar. El problema de derivar la termodinámica irreversible a partir de leyes fundamentales simétricas en el tiempo se conoce como la paradoja de Loschmidt .

La derivación matemática del teorema de fluctuación y en particular de la desigualdad de la segunda ley muestra que, para un proceso de no equilibrio, el valor promedio del conjunto para la función de disipación será mayor que cero. ^[12] Este resultado requiere causalidad, es decir, que la causa (las condiciones iniciales) preceda al efecto (el valor asumido por la función de disipación). Esto se demuestra claramente en la sección 6 de ese artículo, donde se muestra cómo se podrían usar las mismas leyes de la mecánica para extrapolar hacia atrás desde un estado posterior a un estado anterior, y en este caso el teorema de fluctuación nos llevaría a predecir que la función de disipación promedio del conjunto sería negativa, una antisegunda ley. Esta segunda predicción, que es inconsistente con el mundo real, se obtiene usando un supuesto anticausal. Es decir, que el efecto (el valor asumido por la función de disipación) precede a la causa (aquí el estado posterior se ha usado incorrectamente para las condiciones iniciales). El teorema de fluctuación muestra cómo la segunda ley es una consecuencia del supuesto de causalidad. Cuando resolvemos un problema, fijamos las condiciones iniciales y luego dejamos que las leyes de la mecánica hagan evolucionar el sistema hacia adelante en el tiempo; no resolvemos problemas fijando las condiciones finales y dejando que las leyes de la mecánica funcionen hacia atrás en el tiempo.

Resumen

El teorema de fluctuación es de importancia fundamental para la mecánica estadística del no equilibrio . El teorema de fluctuación (junto con la proposición de causalidad universal ) proporciona una generalización de la segunda ley de la termodinámica que incluye como caso especial la segunda ley convencional. De esta manera, es fácil demostrar la desigualdad de la segunda ley y la identidad de partición del no equilibrio. Cuando se combina con el teorema del límite central , el teorema de fluctuación también implica las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineales cercanos al equilibrio. Sin embargo, el teorema de fluctuación es más general que las relaciones de Green-Kubo porque, a diferencia de ellas, el teorema de fluctuación se aplica a fluctuaciones alejadas del equilibrio. A pesar de este hecho, los científicos aún no han podido derivar las ecuaciones para la teoría de respuesta no lineal a partir del teorema de fluctuación.

La teoría de campo no implica ni exige que la distribución de la disipación promediada en el tiempo sea gaussiana. Existen muchos ejemplos conocidos en los que la distribución de la disipación promediada en el tiempo no es gaussiana y, sin embargo, la teoría de campo (por supuesto) describe correctamente las razones de probabilidad.

Por último, los constructos teóricos utilizados para demostrar la FT se pueden aplicar a transiciones de no equilibrio entre dos estados de equilibrio diferentes . Cuando esto se hace, se puede derivar la llamada igualdad de Jarzynski o relación de trabajo de no equilibrio. Esta igualdad muestra cómo se pueden calcular o medir las diferencias de energía libre de equilibrio (en el laboratorio ^[13] ), a partir de integrales de trayectorias de no equilibrio. Anteriormente se requerían trayectorias cuasiestáticas (de equilibrio).

La razón por la que el teorema de fluctuación es tan fundamental es que su demostración requiere muy poco. Requiere:

• conocimiento de la forma matemática de la distribución inicial de estados moleculares,
• que todos los estados finales evolucionados en el tiempo t , deben estar presentes con probabilidad distinta de cero en la distribución de estados iniciales ( t  = 0) – la llamada condición de consistencia ergódica y
• una suposición de simetría de inversión temporal.

En cuanto a la última "suposición", si bien las ecuaciones de movimiento de la dinámica cuántica pueden ser reversibles en el tiempo, los procesos cuánticos son no deterministas por naturaleza. No se puede predecir matemáticamente en qué estado colapsará una función de onda y, además, la imprevisibilidad de un sistema cuántico no proviene de la miopía de la percepción de un observador, sino de la naturaleza intrínsecamente no determinista del propio sistema.

En física , las leyes del movimiento de la mecánica clásica exhiben reversibilidad temporal, siempre que el operador π invierta los momentos conjugados de todas las partículas del sistema, es decir ( simetría T ). ${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$

Sin embargo, en los sistemas mecánicos cuánticos , la fuerza nuclear débil no es invariante bajo la simetría T únicamente; si hay interacciones débiles, la dinámica reversible sigue siendo posible, pero solo si el operador π también invierte los signos de todas las cargas y la paridad de las coordenadas espaciales ( simetría C y simetría P ). Esta reversibilidad de varias propiedades vinculadas se conoce como simetría CPT .

Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles , dependiendo del cambio de entropía durante el proceso.

Véase también

• Función de respuesta lineal
• Función de Green (teoría de muchos cuerpos)
• La paradoja de Loschmidt
• Principio de Le Chatelier : un principio del siglo XIX que desafió una prueba matemática hasta la llegada del Teorema de Fluctuación.
• Teorema de fluctuación de Crooks : un ejemplo de teorema de fluctuación transitoria que relaciona el trabajo disipado en transformaciones sin equilibrio con diferencias de energía libre.
• Igualdad de Jarzynski : otra igualdad de no equilibrio estrechamente relacionada con el teorema de fluctuación y con la segunda ley de la termodinámica.
• Relaciones de Green-Kubo : existe una conexión profunda entre el teorema de fluctuación y las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineal, como la viscosidad de corte o la conductividad térmica.
• Ludwig Boltzmann
• Termodinámica
• Motor browniano

Notas

1. Evans, DJ; Cohen, EG; Morriss, GP (1993). "Denis J. Evans, EGD Cohen y GP Morriss, Phys. Rev. Lett. 71, 2401, Probabilidad de violaciones de la segunda ley en estados estacionarios de cizallamiento". Physical Review Letters . 71 (15). American Physical Society: 2401–2404. Bibcode :1993PhRvL..71.2401E. doi :10.1103/PhysRevLett.71.2401. PMID  10054671.
2. Wang, GM; Sevick, EM; Mittag, Emil; Searles, Debra J.; Evans, Denis J. (2002). "Demostración experimental de violaciones de la segunda ley de la termodinámica para sistemas pequeños y escalas de tiempo cortas" (PDF) . Physical Review Letters . 89 (5): 050601. Bibcode :2002PhRvL..89e0601W. doi :10.1103/PhysRevLett.89.050601. hdl : 10440/854 . ISSN  0031-9007. PMID  12144431.
3. Carberry, DM; Reid, JC; Wang, GM; Sevick, EM; Searles, Debra J.; Evans, Denis J. (2004). "Fluctuaciones e irreversibilidad: una demostración experimental de un teorema similar a la segunda ley utilizando una partícula coloidal retenida en una trampa óptica" (PDF) . Physical Review Letters . 92 (14): 140601. Bibcode :2004PhRvL..92n0601C. doi :10.1103/PhysRevLett.92.140601. hdl : 10072/5775 . ISSN  0031-9007. PMID  15089524.
4. Chalmers, Matthew. «Segunda ley de la termodinámica «rota»». New Scientist . Consultado el 9 de febrero de 2016 .
5. Gerstner, Ed (23 de julio de 2002). "Segunda ley violada". Nature News . doi :10.1038/news020722-2.
6. Viavattene, G.; Consolini, G.; Giovannelli, L.; Berrilli, F.; Del Moro, D.; Giannattasio, F.; Penza, V.; Calchetti, D. (2020). "Prueba de la relación de fluctuación del estado estacionario en la convección fotosférica solar". Entropía . 22 (7): 716. Bibcode : 2020Entrp..22..716V. doi : 10.3390/e22070716 . ISSN  1099-4300. PMC 7517254 . PMID  33286488. 
7. Searles, DJ; Evans, DJ (1 de enero de 2004). "Relaciones de fluctuaciones para sistemas de no equilibrio". Revista australiana de química . 57 (12): 1119–1123. doi :10.1071/ch04115.
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9. Collin, D.; Ritort, F.; Jarzynski C.; Smith, B.; Tinoco Jr, I.; Bustamante C. (8 de septiembre de 2005). "Verificación del teorema de fluctuación de Crooks y recuperación de las energías libres de plegamiento del ARN". Nature . 437 (7056): 231–4. arXiv : cond-mat/0512266 . Bibcode :2005Natur.437..231C. doi :10.1038/nature04061. PMC 1752236 . PMID  16148928. 
10. Williams, Stephen R.; Searles, Debra J.; Evans, Denis J. (2004). "Independencia del teorema de fluctuación transitoria para termostatizar detalles". Physical Review E . 70 (6): 066113. Bibcode :2004PhRvE..70f6113W. doi :10.1103/PhysRevE.70.066113. PMID  15697440.
11. Groot, SR De; Mazur, P. (23 de enero de 2013). Termodinámica del no equilibrio. Courier Corporation. pág. 348. ISBN 978-0-486-15350-6. Ecuación (61)
12. Evans, Denis J.; Searles, Debra J. (2002). "El teorema de fluctuación". Avances en física . 51 (7): 1529–1585. Bibcode :2002AdPhy..51.1529E. doi :10.1080/00018730210155133. ISSN  0001-8732. S2CID  10308868.
13. Rademacher, Markus; Konopik, Michael; Debiossac, Maxime; Grass, David; Lutz, Eric; Kiesel, Nikolai (15 de febrero de 2022). "Control de no equilibrio de cambios térmicos y mecánicos en un sistema levitado". Physical Review Letters . 128 (7): 070601. arXiv : 2103.10898 . Código Bibliográfico :2022PhRvL.128g0601R. doi :10.1103/physrevlett.128.070601. PMID  35244419. S2CID  232290453.

Referencias

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