Relaciones entre Green y Kubo

Ecuación que relaciona los coeficientes de transporte con las funciones de correlación

Las relaciones de Green-Kubo ( Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) dan la expresión matemática exacta para un coeficiente de transporte en términos de la integral de la función de correlación temporal de equilibrio de la derivada temporal de una variable microscópica correspondiente (a veces denominada "variable bruta", como en ^[1] ): ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle \gamma =\int _{0}^{\infty }\left\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d} }t.}$

Una forma intuitiva de entender esta relación es que las relajaciones resultantes de fluctuaciones aleatorias en el equilibrio son indistinguibles de aquellas debidas a una perturbación externa en la respuesta lineal. ^[2]

Las relaciones de Green-Kubo son importantes porque relacionan un coeficiente de transporte macroscópico con la función de correlación de una variable microscópica. Además, permiten medir el coeficiente de transporte sin perturbar el equilibrio del sistema, lo que ha encontrado mucha utilidad en simulaciones de dinámica molecular. ^[3]

Procesos de transporte térmico y mecánico

Los sistemas termodinámicos pueden verse impedidos de relajarse hasta alcanzar el equilibrio debido a la aplicación de un campo (por ejemplo, un campo eléctrico o magnético), o porque los límites del sistema están en movimiento relativo (cizallamiento) o se mantienen a diferentes temperaturas, etc. Esto genera dos clases de sistemas de desequilibrio: sistemas de desequilibrio mecánico y sistemas de desequilibrio térmico.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte eléctrico es la ley de Ohm , que establece que , al menos para voltajes aplicados suficientemente pequeños, la corriente I es linealmente proporcional al voltaje aplicado V.

${\displaystyle I=GV,}$

A medida que aumenta el voltaje aplicado, se espera que se observen desviaciones del comportamiento lineal. El coeficiente de proporcionalidad es la conductancia eléctrica, que es el recíproco de la resistencia eléctrica.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte mecánico es la ley de viscosidad de Newton , que establece que la tensión de corte es linealmente proporcional a la tasa de deformación. La tasa de deformación es la tasa de cambio de la velocidad de flujo en la dirección x, con respecto a la coordenada y, . La ley de viscosidad de Newton establece ${\displaystyle S_{xy}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \partial u_{x}/\partial y}$

${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$

A medida que aumenta la tasa de deformación, esperamos ver desviaciones del comportamiento lineal.

${\displaystyle S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,}$

Otro proceso de transporte térmico muy conocido es la ley de Fourier de conducción de calor, que establece que el flujo de calor entre dos cuerpos mantenidos a diferentes temperaturas es proporcional al gradiente de temperatura (la diferencia de temperatura dividida por la separación espacial).

Relación constitutiva lineal

Independientemente de si los procesos de transporte se estimulan térmica o mecánicamente, en el límite de campo pequeño se espera que un flujo sea linealmente proporcional a un campo aplicado. En el caso lineal, se dice que el flujo y la fuerza son conjugados entre sí. La relación entre una fuerza termodinámica F y su flujo termodinámico conjugado J se denomina relación constitutiva lineal.

${\displaystyle J=L(F_{e}=0)F_{e}.\,}$

L (0) se denomina coeficiente de transporte lineal. En el caso de múltiples fuerzas y flujos que actúen simultáneamente, los flujos y las fuerzas estarán relacionados por una matriz de coeficientes de transporte lineal. Salvo en casos especiales, esta matriz es simétrica , como se expresa en las relaciones recíprocas de Onsager .

En la década de 1950, Green y Kubo demostraron una expresión exacta para los coeficientes de transporte lineal que es válida para sistemas de temperatura T y densidad arbitrarias. Demostraron que los coeficientes de transporte lineal están exactamente relacionados con la dependencia temporal de las fluctuaciones de equilibrio en el flujo conjugado.

${\displaystyle L(F_{e}=0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},\,}$

donde (con k la constante de Boltzmann), y V es el volumen del sistema. La integral es sobre la función de autocovarianza del flujo de equilibrio . En el tiempo cero la autocovarianza es positiva ya que es el valor cuadrático medio del flujo en equilibrio. Nótese que en equilibrio el valor medio del flujo es cero por definición. En tiempos largos el flujo en el tiempo t , J ( t ), no está correlacionado con su valor mucho tiempo antes J (0) y la función de autocorrelación decae a cero. Esta notable relación se utiliza frecuentemente en la simulación por computadora de dinámica molecular para calcular coeficientes de transporte lineal; véase Evans y Morriss, "Mecánica estadística de líquidos en estado de no equilibrio", Academic Press 1990. ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$

Funciones de correlación de tiempo transitorio y respuesta no lineal

En 1985, Denis Evans y Morriss derivaron dos expresiones de fluctuación exactas para coeficientes de transporte no lineales (véase Evans y Morriss en Mol. Phys, 54 , 629(1985). Evans argumentó posteriormente que estas son consecuencias de la extremización de la energía libre en la teoría de la respuesta como un mínimo de energía libre. ^[4]

Evans y Morriss demostraron que en un sistema termostatizado que está en equilibrio en t  = 0, el coeficiente de transporte no lineal se puede calcular a partir de la expresión de la llamada función de correlación temporal transitoria:

${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$

donde la función de autocorrelación de flujo de equilibrio ( ) se reemplaza por una función de autocorrelación transitoria dependiente del campo termostatizado. En el momento cero pero en momentos posteriores ya que se aplica el campo . ${\displaystyle F_{e}=0}$ ${\displaystyle \left\langle J(0)\right\rangle _{F_{e}}=0}$ ${\displaystyle \left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0}$

Otra expresión de fluctuación exacta derivada por Evans y Morriss es la llamada expresión de Kawasaki para la respuesta no lineal:

${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$

El promedio del conjunto del lado derecho de la expresión de Kawasaki se debe evaluar bajo la aplicación tanto del termostato como del campo externo. A primera vista, la función de correlación temporal transitoria (TTCF) y la expresión de Kawasaki pueden parecer de uso limitado, debido a su complejidad innata. Sin embargo, la TTCF es bastante útil en simulaciones por computadora para calcular coeficientes de transporte. Ambas expresiones se pueden utilizar para derivar nuevas y útiles cantidades de expresiones de fluctuación como calores específicos, en estados estacionarios fuera del equilibrio. Por lo tanto, se pueden utilizar como una especie de función de partición para estados estacionarios fuera del equilibrio.

Derivación del teorema de fluctuación y del teorema del límite central[ aclaración necesaria ]

Para un estado estable termostatizado, las integrales de tiempo de la función de disipación están relacionadas con el flujo disipativo, J, mediante la ecuación

${\displaystyle {\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,}$

Cabe señalar de paso que el promedio a largo plazo de la función de disipación es un producto de la fuerza termodinámica y el flujo termodinámico conjugado promedio. Por lo tanto, es igual a la producción espontánea de entropía en el sistema. La producción espontánea de entropía desempeña un papel clave en la termodinámica lineal irreversible (véase de Groot y Mazur, "Termodinámica del no equilibrio", Dover).

El teorema de fluctuación (FT) es válido para tiempos de promediado arbitrarios, t. Apliquemos el FT en el límite de tiempo largo mientras reducimos simultáneamente el campo de modo que el producto se mantenga constante. ${\displaystyle F_{e}^{2}t}$

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}{p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}\right)=-\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$

Debido a la forma particular en que tomamos el límite doble, el negativo del valor medio del flujo permanece a un número fijo de desviaciones estándar de la media a medida que aumenta el tiempo de promediación (estrechando la distribución) y el campo disminuye. Esto significa que a medida que el tiempo de promediación se hace más largo, la distribución cerca del flujo medio y su negativo, se describe con precisión mediante el teorema del límite central . Esto significa que la distribución es gaussiana cerca de la media y su negativo, de modo que

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left({\overline {J}}_{t}\right)=A}{p\left({\overline {J}}_{t}\right)=-A}}\right)=\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$

Combinando estas dos relaciones se obtiene (¡después de un poco de álgebra tediosa!) la relación de Green-Kubo exacta para el coeficiente de transporte de campo cero lineal, es decir,

${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.}$

A continuación se presentan los detalles de la prueba de las relaciones de Green-Kubo del FT. ^[5] Robert Zwanzig proporcionó una prueba que utiliza solo mecánica cuántica elemental . ^[6]

Resumen

Esto demuestra la importancia fundamental del teorema de fluctuación (TF) en la mecánica estadística del no equilibrio. El TF proporciona una generalización de la segunda ley de la termodinámica . A continuación, es fácil demostrar la desigualdad de la segunda ley y la identidad de Kawasaki. Cuando se combina con el teorema del límite central , el TF también implica las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineales cercanos al equilibrio. Sin embargo, el TF es más general que las relaciones de Green-Kubo porque, a diferencia de ellas, el TF se aplica a fluctuaciones alejadas del equilibrio. A pesar de este hecho, nadie ha podido derivar aún las ecuaciones para la teoría de la respuesta no lineal a partir del TF.

La teoría de campo no implica ni exige que la distribución de la disipación promediada en el tiempo sea gaussiana. Existen muchos ejemplos conocidos de casos en los que la distribución no es gaussiana y, aun así, la teoría de campo describe correctamente las razones de probabilidad.

Véase también

• Matriz de densidad
• Teorema de fluctuación
• Teorema de fluctuación-disipación
• Función de Green (teoría de muchos cuerpos)
• Ecuación de Lindblad
• Función de respuesta lineal

Referencias

1. Green, Melville S. (1954). "Procesos aleatorios de Markoff y la mecánica estadística de fenómenos dependientes del tiempo. II. Procesos irreversibles en fluidos". Revista de Física Química . 22 (3): 398–413. Bibcode :1954JChPh..22..398G. doi :10.1063/1.1740082. ISSN  0021-9606.
2. Evans DJ, Morriss G (2008). Mecánica estadística de líquidos en desequilibrio (segunda edición). Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-85791-8.
3. Nevins, D.; Spera, FJ (diciembre de 2007). "Cálculo preciso de la viscosidad de corte a partir de simulaciones de dinámica molecular en equilibrio". Molecular Simulation . 33 (15): 1261–1266. doi :10.1080/08927020701675622. ISSN  0892-7022 . Consultado el 8 de noviembre de 2023 .
4. Evans, Denis J. (1985-11-01). "Teoría de la respuesta como un extremo de energía libre". Physical Review A . 32 (5): 2923–2925. Bibcode :1985PhRvA..32.2923E. doi :10.1103/physreva.32.2923. ISSN  0556-2791. PMID  9896433.
5. Evans, Denis J.; Searles, Debra J.; Rondoni, Lamberto (2005). "Aplicación de la relación de fluctuación de Gallavotti-Cohen a estados estables termostatizados cerca del equilibrio". Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat/0312353 . Bibcode :2005PhRvE..71e6120E. doi :10.1103/PhysRevE.71.056120. PMID  16089615. S2CID  4617097.
6. Zwanzig, R. (1965). "Funciones de correlación temporal y coeficientes de transporte en mecánica estadística". Revista anual de química física . 16 : 67–102. Bibcode :1965ARPC...16...67Z. doi :10.1146/annurev.pc.16.100165.000435.

• Kubo, Ryogo (15 de junio de 1957). "Teoría estadístico-mecánica de procesos irreversibles. I. Teoría general y aplicaciones simples a problemas magnéticos y de conducción". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 12 (6): 570–586. Bibcode :1957JPSJ...12..570K. doi :10.1143/jpsj.12.570. ISSN  0031-9015.