En química , un superácido (según la definición original) es un ácido con una acidez mayor que la del ácido sulfúrico 100% puro ( H 2 SO 4 ), [1] que tiene una función de acidez de Hammett ( H 0 ) de −12. . Según la definición moderna, un superácido es un medio en el que el potencial químico del protón es mayor que en el ácido sulfúrico puro. [2] Los superácidos disponibles comercialmente incluyen el ácido trifluorometanosulfónico ( CF 3 SO 3 H ), también conocido como ácido tríflico, y el ácido fluorosulfúrico ( HSO 3 F ), los cuales son aproximadamente mil veces más fuertes (es decir, tienen valores de H 0 más negativos ). que el ácido sulfúrico. La mayoría de los superácidos fuertes se preparan mediante la combinación de un ácido de Lewis fuerte y un ácido de Brønsted fuerte . Un superácido fuerte de este tipo es el ácido fluoroantimónico . Otro grupo de superácidos, el grupo de los ácidos carborano , contiene algunos de los ácidos más fuertes conocidos. Finalmente, cuando se tratan con ácido anhidro , las zeolitas (minerales de aluminosilicato microporosos) contendrán sitios superácidos dentro de sus poros. Estos materiales son utilizados a gran escala por la industria petroquímica para mejorar los hidrocarburos para producir combustibles. [ cita necesaria ]
El término superácido fue acuñado originalmente por James Bryant Conant en 1927 para describir ácidos que eran más fuertes que los ácidos minerales convencionales . [1] Esta definición fue refinada por Ronald Gillespie en 1971, como cualquier ácido con un valor de H 0 inferior al del ácido sulfúrico al 100% (-11,93). [3] George A. Olah preparó el llamado " ácido mágico ", llamado así por su capacidad para atacar los hidrocarburos , mezclando pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ) y ácido fluorosulfónico (FSO 3 H). [4] El nombre fue acuñado después de que se colocara una vela en una muestra de ácido mágico después de una fiesta de Navidad. La vela se disolvió, mostrando la capacidad del ácido para protonar alcanos , que en condiciones ácidas normales no protonan en ningún grado.
A 140 °C (284 °F), FSO 3 H – SbF 5 protona el metano para dar el carbocatión de butilo terciario , una reacción que comienza con la protonación del metano: [4]
Los usos comunes de los superácidos incluyen proporcionar un entorno para crear, mantener y caracterizar carbocationes . Los carbocationes son intermediarios en numerosas reacciones útiles, como las que forman plásticos y en la producción de gasolina de alto octanaje .
Tradicionalmente, los superácidos se obtienen mezclando un ácido de Brønsted con un ácido de Lewis. La función del ácido de Lewis es unirse y estabilizar el anión que se forma tras la disociación del ácido de Brønsted, eliminando así un aceptor de protones de la solución y fortaleciendo la capacidad de donación de protones de la solución. Por ejemplo, el ácido fluoroantimónico , nominalmente ( H
2FSbF
6), puede producir soluciones con un H 0 inferior a –28, lo que le confiere una capacidad de protonación mil millones de veces mayor que la del ácido sulfúrico al 100%. [5] [6] El ácido fluoroantimónico se obtiene disolviendo pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ) en fluoruro de hidrógeno anhidro (HF). En esta mezcla, el HF libera su protón (H + ) al mismo tiempo que se une el F − mediante el pentafluoruro de antimonio. El anión resultante ( SbF−
6) deslocaliza la carga de manera efectiva y retiene firmemente sus pares de electrones, lo que lo convierte en un nucleófilo y una base extremadamente pobre . La mezcla debe su extraordinaria acidez a la debilidad de los aceptores de protones (y donadores de pares de electrones) (bases de Brønsted o Lewis) en solución. Debido a esto, los protones del ácido fluoroantimónico y otros superácidos se describen popularmente como "desnudos", ya que se donan fácilmente a sustancias que normalmente no se consideran aceptores de protones, como los enlaces C-H de los hidrocarburos. Sin embargo, incluso en soluciones superácidas, los protones en la fase condensada están lejos de estar libres. Por ejemplo, en el ácido fluoroantimónico, están unidos a una o más moléculas de fluoruro de hidrógeno. Aunque el fluoruro de hidrógeno normalmente se considera un aceptor de protones excepcionalmente débil (aunque algo mejor que el anión SbF 6 – ), la disociación de su forma protonada, el ion fluoronio H 2 F + a HF y el H + verdaderamente desnudo, sigue siendo un proceso altamente endotérmico (Δ G ° = +113 kcal/mol), e imaginar el protón en la fase condensada como "desnudo" o "libre", como partículas cargadas en un plasma, es muy inexacto y engañoso. [7]
Más recientemente, los ácidos carborano se han preparado como superácidos de un solo componente que deben su fuerza a la extraordinaria estabilidad del anión carborano, una familia de aniones estabilizados por la aromaticidad tridimensional, así como por el grupo aceptor de electrones típicamente unido al mismo.
En los superácidos, el protón se transporta rápidamente de un aceptor de protones a otro mediante un túnel a través de un enlace de hidrógeno mediante el mecanismo de Grotthuss , al igual que en otras redes unidas por enlaces de hidrógeno, como el agua o el amoníaco. [8]
En petroquímica , los medios superácidos se utilizan como catalizadores, especialmente para las alquilaciones . Los catalizadores típicos son óxidos sulfatados de titanio y circonio o alúmina o zeolitas especialmente tratadas . Los ácidos sólidos se utilizan para alquilar benceno con eteno y propeno , así como para acilaciones difíciles , por ejemplo de clorobenceno . [9] En química orgánica , los superácidos se utilizan como medio para protonar alcanos para promover el uso de carbocationes in situ durante las reacciones. Los carbocationes resultantes son de gran utilidad en la síntesis orgánica de numerosos compuestos orgánicos; la alta acidez de los superácidos ayuda a estabilizar los carbocationes altamente reactivos e inestables para reacciones futuras.
Los siguientes son ejemplos de superácidos. Cada uno se enumera con su función de acidez Hammett , [10] donde un valor menor de H 0 (en estos casos, más negativo) indica un ácido más fuerte.
El trabajo de Jorgenson y Hartter formó la base para el presente trabajo, cuyo objetivo era ampliar el rango de mediciones de la función de acidez a la región súper ácida, es decir, a la región de acidez mayor que la del 100% H2SO4.