En química orgánica , un sulfóxido , también llamado sulfóxido , es un compuesto organosulfurado que contiene un grupo funcional sulfinilo ( >SO ) unido a dos átomos de carbono . Es un grupo funcional polar . Los sulfóxidos son derivados oxidados de los sulfuros . Ejemplos de sulfóxidos importantes son la aliina , un precursor del compuesto que le da su aroma al ajo recién machacado, y el dimetilsulfóxido (DMSO), un disolvente común . [1]
Los sulfóxidos presentan distancias S – O relativamente cortas. En DMSO, la distancia S – O es 1,531 Å. El centro de azufre es piramidal; la suma de los ángulos en el azufre es de aproximadamente 306°. [3] Los sulfóxidos generalmente se representan con la fórmula estructural R−S(=O)−R', donde R y R' son grupos orgánicos. El enlace entre los átomos de azufre y oxígeno es intermedio de un enlace dativo y un doble enlace polarizado . [4] La forma de resonancia del doble enlace implica 10 electrones alrededor del azufre (10-S-3 en notación NXL ). El carácter de doble enlace del enlace S-O puede explicarse por la donación de densidad electrónica a los orbitales antienlazantes C-S (formas de resonancia "sin enlace" en lenguaje de enlace de valencia). Sin embargo, debido a su simplicidad y falta de ambigüedad, la IUPAC recomienda el uso de la estructura de doble enlace del octeto expandido para representar sulfóxidos, en lugar de la estructura dipolar o estructuras que invocan contribuyentes de resonancia "sin enlaces". [5] La interacción S – O tiene un aspecto electrostático , lo que resulta en un carácter dipolar significativo , con carga negativa centrada en el oxígeno.
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Un par de electrones solitario reside en el átomo de azufre, lo que le confiere una geometría de par de electrones tetraédrico y una forma piramidal trigonal (número estérico 4 con un par solitario; ver teoría VSEPR ). Cuando los dos residuos orgánicos son diferentes, el átomo de azufre es un centro quiral , por ejemplo, en el metil fenil sulfóxido . La barrera de energía necesaria para invertir este estereocentro es lo suficientemente alta como para que los sulfóxidos sean ópticamente estables cerca de la temperatura ambiente. Es decir, la tasa de racemización es lenta a temperatura ambiente. La entalpía de activación para la racemización está en el rango de 35 - 42 kcal/mol y la entropía de activación correspondiente es -8 - +4 cal/mol-K. Las barreras son más bajas para los sustituyentes alílicos y bencílicos. [6]
Los sulfóxidos se preparan típicamente mediante oxidación de sulfuros , a veces denominada sulfoxidación . [7] El peróxido de hidrógeno es un oxidante típico, pero también se ha utilizado peryodato. [8] En estas oxidaciones, se requiere cuidado para evitar la sobreoxidación para formar la sulfona . Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo se oxida a dimetilsulfóxido y luego a dimetilsulfona . Los sulfuros asimétricos son proquirales , por lo que su oxidación da sulfóxidos quirales. Este proceso se puede realizar de forma enantioselectiva. [9] [10]
Además de las rutas de oxidación, los diarilsulfóxidos se pueden preparar mediante dos arilaciones de Friedel-Crafts de dióxido de azufre utilizando un catalizador ácido:
Tanto los cloruros de arilsulfinilo como los diarilsulfóxidos también se pueden preparar a partir de arenos mediante reacción con cloruro de tionilo en presencia de catalizadores ácidos de Lewis como BiCl 3 , Bi(OTf) 3 , LiClO 4 o NaClO 4 . [11] [12]
Los sulfóxidos se desoxigenan para dar sulfuros. Normalmente se utilizan complejos metálicos para catalizar la reacción, utilizando hidrosilanos como reductor estequiométrico. [13] La desoxigenación del dimetilsulfóxido es catalizada por la DMSO reductasa , una molibdoenzima: [14]
Los grupos α-CH de los alquilsulfóxidos son susceptibles a la desprotonación por bases fuertes, como el hidruro de sodio : [15]
En el reordenamiento de Pummerer , los alquilsulfóxidos reaccionan con anhídrido acético para dar migración del oxígeno del azufre al carbono adyacente como un éster acetato . El primer paso de la secuencia de reacción implica que el oxígeno sulfóxido actúe como nucleófilo :
El sulfóxido se elimina térmicamente mediante un mecanismo E i para producir vinil alquenos y ácidos sulfénicos . [16] [17]
Los ácidos son poderosos antioxidantes , pero carecen de estabilidad a largo plazo. [18] Por lo tanto, algunos sulfóxidos originales se comercializan como estabilizadores de polímeros antioxidantes . [19] Las estructuras basadas en ésteres de tiodipropionato son populares. [20] La reacción inversa es posible.
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Los sulfóxidos, especialmente el DMSO, forman complejos de coordinación con los metales de transición. Dependiendo de las propiedades duras y blandas del metal, el sulfóxido se une a través del átomo de azufre o de oxígeno. Esto último es particularmente común. [21]
DMSO es un disolvente ampliamente utilizado.
El grupo funcional sulfóxido se encuentra en varios fármacos. Cabe destacar el esomeprazol , la forma ópticamente pura del inhibidor de la bomba de protones omeprazol . Otros sulfóxidos comercialmente importantes incluyen el armodafinilo .
El sulfóxido de metionina se forma a partir del aminoácido metionina y su acumulación está asociada con el envejecimiento. La enzima DMSO reductasa cataliza la interconversión de DMSO y dimetilsulfuro.
Los sulfóxidos quirales naturales incluyen aliina y ajoeno .
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