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Sulfato

El sulfato o ion sulfato es un anión poliatómico con la fórmula empírica SO2−4Las sales, los derivados de ácidos y los peróxidos de sulfato se utilizan ampliamente en la industria. Los sulfatos se encuentran ampliamente en la vida cotidiana. Los sulfatos son sales de ácido sulfúrico y muchos se preparan a partir de ese ácido.

Ortografía

"Sulfato" es la ortografía recomendada por la IUPAC , pero "sulphate" se usaba tradicionalmente en inglés británico .

Estructura

El anión sulfato está formado por un átomo central de azufre rodeado de cuatro átomos de oxígeno equivalentes en una disposición tetraédrica . La simetría del anión aislado es la misma que la del metano. El átomo de azufre está en el estado de oxidación +6 , mientras que los cuatro átomos de oxígeno están cada uno en el estado -2. El ion sulfato tiene una carga total de -2 y es la base conjugada del ion bisulfato (o hidrogenosulfato), HSO−4, que a su vez es la base conjugada del H 2 SO 4 , el ácido sulfúrico . Los ésteres de sulfato orgánicos , como el sulfato de dimetilo , son compuestos covalentes y ésteres del ácido sulfúrico. La geometría molecular tetraédrica del ion sulfato es la predicha por la teoría VSEPR .

Vinculación

Dos modelos del ion sulfato.
1 con enlaces covalentes polares únicamente; 2 con un enlace iónico.
Seis resonancias

La primera descripción del enlace en términos modernos fue realizada por Gilbert Lewis en su artículo innovador de 1916, donde describió el enlace en términos de octetos de electrones alrededor de cada átomo, es decir, sin dobles enlaces y con una carga formal de +2 en el átomo de azufre y -1 en cada átomo de oxígeno. [1] [a]

Más tarde, Linus Pauling utilizó la teoría del enlace de valencia para proponer que los canónicos de resonancia más significativos tenían dos enlaces pi que involucraban orbitales d. Su razonamiento fue que la carga en el azufre se reducía así, de acuerdo con su principio de electroneutralidad . [2] La longitud del enlace S−O de 149 pm es más corta que las longitudes de enlace en ácido sulfúrico de 157 pm para S−OH. Pauling tomó el doble enlace para explicar la brevedad del enlace S−O.

El uso de los orbitales d por parte de Pauling provocó un debate sobre la importancia relativa del enlace pi y la polaridad del enlace ( atracción electrostática ) en el acortamiento del enlace S−O. El resultado fue un amplio consenso en cuanto a que los orbitales d desempeñan un papel, pero no son tan importantes como Pauling había creído. [3] [4]

Una descripción ampliamente aceptada que involucra el enlace pπ – dπ fue propuesta inicialmente por Durward William John Cruickshank . En este modelo, los orbitales p completamente ocupados en el oxígeno se superponen con los orbitales d vacíos del azufre (principalmente d z 2 y d x 2 – y 2 ). [5] Sin embargo, en esta descripción, a pesar de que hay algún carácter π en los enlaces S−O, el enlace tiene un carácter iónico significativo. Para el ácido sulfúrico, el análisis computacional (con orbitales de enlace naturales ) confirma una carga positiva clara en el azufre (teóricamente +2,45) y una baja ocupación 3d. Por lo tanto, la representación con cuatro enlaces simples es la estructura de Lewis óptima en lugar de la que tiene dos enlaces dobles (de ahí el modelo de Lewis, no el modelo de Pauling). [6]

En este modelo, la estructura obedece a la regla del octeto y la distribución de cargas concuerda con la electronegatividad de los átomos. La discrepancia entre la longitud del enlace S−O en el ion sulfato y la longitud del enlace S−OH en el ácido sulfúrico se explica por la donación de electrones p-orbitales de los enlaces S=O terminales en el ácido sulfúrico a los orbitales antienlazantes S−OH, debilitándolos y dando como resultado la mayor longitud de enlace de estos últimos.

Sin embargo, la representación de Pauling para el sulfato y otros compuestos del grupo principal con oxígeno sigue siendo una forma común de representar el enlace en muchos libros de texto. [5] [7] La ​​aparente contradicción se puede aclarar si uno se da cuenta de que los enlaces dobles covalentes en la estructura de Lewis en realidad representan enlaces que están fuertemente polarizados en más del 90% hacia el átomo de oxígeno. Por otro lado, en la estructura con un enlace dipolar , la carga se localiza como un par solitario en el oxígeno. [6]

Preparación

Normalmente, los sulfatos metálicos se preparan tratando óxidos metálicos, carbonatos metálicos o el propio metal con ácido sulfúrico : [7]

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2​
Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 → CuSO 4 + 2 H 2 O
CdCO3 + H2SO4 → CdSO4 + H2O + CO2​​​

Aunque se escriben con fórmulas anhidras simples, estas conversiones generalmente se llevan a cabo en presencia de agua. En consecuencia, los sulfatos del producto se hidratan , como el sulfato de zinc ZnSO 4 ·7H 2 O , el sulfato de cobre (II) CuSO 4 ·5H 2 O y el sulfato de cadmio CdSO 4 ·H 2 O .

Algunos sulfuros metálicos pueden oxidarse para dar sulfatos metálicos.

Propiedades

Existen numerosos ejemplos de sulfatos iónicos, muchos de los cuales son muy solubles en agua . Las excepciones incluyen sulfato de calcio , sulfato de estroncio , sulfato de plomo (II) , sulfato de bario , sulfato de plata y sulfato de mercurio , que son poco solubles. El sulfato de radio es el sulfato más insoluble conocido. El derivado de bario es útil en el análisis gravimétrico del sulfato: si se agrega una solución de la mayoría de las sales de bario, por ejemplo cloruro de bario , a una solución que contiene iones de sulfato, el sulfato de bario precipitará de la solución como un polvo blanquecino. Esta es una prueba de laboratorio común para determinar si hay aniones de sulfato presentes.

El ion sulfato puede actuar como un ligando uniéndose ya sea por un oxígeno (monodentado) o por dos oxígenos como un quelato o un puente. [7] Un ejemplo es el complejo Co ( en ) 2 (SO 4 )] + Br − [7] o el complejo metálico neutro Pt SO 4 ( PPh 3 ) 2 ] donde el ion sulfato actúa como un ligando bidentado . Los enlaces metal-oxígeno en los complejos de sulfato pueden tener un carácter covalente significativo.

Usos y ocurrencia

Aplicaciones comerciales

Pulverizador de mochila utilizado para aplicar sulfato a las hortalizas. Museo Valenciano de Etnología .

Los sulfatos se utilizan ampliamente en la industria. Entre los principales compuestos se incluyen:

Ocurrencia en la naturaleza

Las bacterias reductoras de sulfato , algunos microorganismos anaeróbicos, como los que viven en sedimentos o cerca de fuentes termales de aguas profundas, utilizan la reducción de sulfatos junto con la oxidación de compuestos orgánicos o hidrógeno como fuente de energía para la quimiosíntesis.

Historia

Algunos sulfatos eran conocidos por los alquimistas. Las sales de vitriolo, del latín vitreolum , vítreo, se llamaban así porque eran algunos de los primeros cristales transparentes conocidos. [8] El vitriolo verde es sulfato de hierro (II) heptahidratado, FeSO 4 ·7H 2 O ; el vitriolo azul es sulfato de cobre (II) pentahidratado, CuSO 4 ·5H 2 O y el vitriolo blanco es sulfato de cinc heptahidratado, ZnSO 4 ·7H 2 O . El alumbre , un sulfato doble de potasio y aluminio con la fórmula K 2 Al 2 (SO 4 ) 4 ·24H 2 O , figuró en el desarrollo de la industria química.

Efectos ambientales

Los sulfatos se presentan en forma de partículas microscópicas ( aerosoles ) resultantes de la combustión de combustibles fósiles y biomasa . Aumentan la acidez de la atmósfera y forman la lluvia ácida . Las bacterias anaeróbicas reductoras de sulfato Desulfovibrio desulfuricans y D. vulgaris pueden eliminar la costra negra de sulfato que a menudo empaña los edificios. [9]

Principales efectos sobre el clima

Esta figura muestra el nivel de concordancia entre un modelo climático impulsado por cinco factores y el registro histórico de temperaturas . El componente negativo identificado como "sulfato" está asociado con las emisiones de aerosoles a las que se atribuye el oscurecimiento global.
Tendencias observadas de oscurecimiento y aumento de la luminosidad global en cuatro regiones geográficas principales. El oscurecimiento fue mayor en los días promedio sin nubes (línea roja) que en el promedio de todos los días (línea violeta), lo que sugiere firmemente que los aerosoles de sulfato fueron la causa. [10]
Investigaciones posteriores estimaron una reducción promedio de la luz solar que llega a la superficie terrestre de alrededor del 4-5% por década entre finales de los años 1950 y 1980, y del 2-3% por década cuando se incluyó la década de 1990. [11] [12] [13] [ 14] Cabe destacar que la radiación solar en la parte superior de la atmósfera no varió en más de un 0,1-0,3% en todo ese tiempo, lo que sugiere firmemente que las razones del oscurecimiento estaban en la Tierra. [15] [16] Además, solo se atenuaron la luz visible y la radiación infrarroja , en lugar de la parte ultravioleta del espectro. [17] Además, el oscurecimiento se había producido incluso cuando los cielos estaban despejados, y de hecho era más fuerte que durante los días nublados, lo que demuestra que no fue causado solo por cambios en la cobertura de nubes. [18] [16] [10]
Dióxido de azufre en el mundo el 15 de abril de 2017. Tenga en cuenta que el dióxido de azufre se mueve a través de la atmósfera con los vientos predominantes y, por lo tanto, las distribuciones locales de dióxido de azufre varían día a día con los patrones climáticos y la estacionalidad.

Reversión y calentamiento acelerado

Los aerosoles bloqueadores solares en todo el mundo han disminuido de manera constante (línea roja) desde la erupción del Monte Pinatubo en 1991 , según estimaciones satelitales.

Después de 1990, la tendencia global de oscurecimiento había cambiado claramente a un brillo global. [19] [20] [21] [22] [23] Esto siguió a las medidas adoptadas para combatir la contaminación del aire por las naciones desarrolladas , típicamente a través de instalaciones de desulfuración de gases de combustión en plantas de energía térmica , como depuradores húmedos o combustión en lecho fluidizado . [24] [25] [26] En los Estados Unidos, los aerosoles de sulfato han disminuido significativamente desde 1970 con la aprobación de la Ley de Aire Limpio , que se fortaleció en 1977 y 1990. Según la EPA , de 1970 a 2005, las emisiones totales de los seis principales contaminantes del aire, incluidos los sulfatos, cayeron un 53% en los EE. UU. [27] Para 2010, esta reducción en la contaminación por sulfato condujo a un ahorro estimado en costos de atención médica valorado en $ 50 mil millones anuales. [28] En Europa se adoptaron medidas similares, [27] como el Protocolo de Helsinki de 1985 sobre la reducción de las emisiones de azufre en virtud de la Convención sobre la contaminación atmosférica transfronteriza a gran distancia , y con mejoras similares. [29]

Fotografía satelital que muestra una densa nube de humo y neblina proveniente de los incendios forestales en el este de China . Este humo está lleno de carbono negro, que contribuye a atenuar las tendencias, pero tiene un efecto general de calentamiento.
En el punto álgido del oscurecimiento global, fue capaz de contrarrestar por completo la tendencia al calentamiento. En 1975, las concentraciones cada vez mayores de gases de efecto invernadero superaron el efecto enmascarador y dominaron desde entonces. [27] Incluso entonces, las regiones con altas concentraciones de aerosoles de sulfato debido a la contaminación del aire habían experimentado inicialmente un enfriamiento, en contradicción con la tendencia general al calentamiento. [30] El este de los Estados Unidos fue un ejemplo destacado: las temperaturas allí disminuyeron 0,7 °C (1,3 °F) entre 1970 y 1980, y hasta 1 °C (1,8 °F) en Arkansas y Missouri . [31]

Dado que los cambios en las concentraciones de aerosoles ya tienen un impacto en el clima global, necesariamente influirán también en las proyecciones futuras. De hecho, es imposible estimar completamente el impacto del calentamiento de todos los gases de efecto invernadero sin tener en cuenta el enfriamiento que contrarresta el efecto de los aerosoles. [32] [33]

Independientemente de la fuerza actual del enfriamiento por aerosoles, todos los escenarios futuros de cambio climático proyectan disminuciones en las partículas y esto incluye los escenarios donde se cumplen los objetivos de 1,5 °C (2,7 °F) y 2 °C (3,6 °F): sus objetivos específicos de reducción de emisiones suponen la necesidad de compensar el menor oscurecimiento. [34] Dado que los modelos estiman que el enfriamiento causado por los sulfatos es en gran medida equivalente al calentamiento causado por el metano atmosférico (y dado que el metano es un gas de efecto invernadero de vida relativamente corta), se cree que las reducciones simultáneas en ambos se cancelarían efectivamente entre sí. [35]

[36] Sin embargo, en los últimos años, las concentraciones de metano han aumentado a tasas que superan su período anterior de crecimiento máximo en la década de 1980, [37] [38] con las emisiones de metano de los humedales impulsando gran parte del crecimiento reciente, [39] [40] mientras que la contaminación del aire se está limpiando agresivamente. [41] Estas tendencias son algunas de las principales razones por las que ahora se espera un calentamiento de 1,5 °C (2,7 °F) alrededor de 2030, a diferencia de las estimaciones de mediados de la década de 2010, donde no ocurriría hasta 2040. [32]

Ciclo hidrológico

Los aerosoles de sulfato han disminuido las precipitaciones en la mayor parte de Asia (rojo), pero las han aumentado en algunas partes de Asia Central (azul). [42]

A escala regional y global, la contaminación del aire puede afectar el ciclo del agua , de manera similar a algunos procesos naturales. Un ejemplo es el impacto del polvo del Sahara en la formación de huracanes : el aire cargado de arena y partículas minerales se desplaza sobre el océano Atlántico, donde impiden que parte de la luz solar llegue a la superficie del agua, enfriándola ligeramente y amortiguando el desarrollo de huracanes. [43] Asimismo, desde principios de la década de 2000 se ha sugerido que, dado que los aerosoles disminuyen la radiación solar sobre el océano y, por lo tanto, reducen la evaporación del mismo, estarían "acelerando el ciclo hidrológico del planeta". [44] [45]

En Estados Unidos, los aerosoles generalmente reducen tanto las precipitaciones medias como las extremas a lo largo de las cuatro estaciones, lo que ha anulado los aumentos causados ​​por el calentamiento de los gases de efecto invernadero [46].

Geoingeniería solar

Consulte el título y la descripción de la imagen.
Propuesta de globo cautivo para inyectar aerosoles en la estratosfera.
Como el mundo real había demostrado la importancia de las concentraciones de aerosoles de sulfato para el clima global, la investigación sobre el tema se aceleró. La formación de los aerosoles y sus efectos en la atmósfera se pueden estudiar en el laboratorio, con métodos como la cromatografía iónica y la espectrometría de masas [47] Se pueden recuperar muestras de partículas reales de la estratosfera utilizando globos o aviones, [48] y también se utilizaron satélites remotos para la observación. [49] Estos datos se incorporan a los modelos climáticos , [50] ya que la necesidad de tener en cuenta el enfriamiento de los aerosoles para comprender realmente la tasa y la evolución del calentamiento había sido evidente desde hace mucho tiempo, siendo el Segundo Informe de Evaluación del IPCC el primero en incluir una estimación de su impacto en el clima, y ​​todos los modelos principales capaces de simularlos cuando se publicó el Cuarto Informe de Evaluación del IPCC en 2007. [51] Muchos científicos también ven el otro lado de esta investigación, que es aprender a causar el mismo efecto artificialmente. [52] Aunque se discutió alrededor de la década de 1990, si no antes, [53] la inyección de aerosoles estratosféricos como un método de geoingeniería solar se asocia mejor con la propuesta detallada de Paul Crutzen de 2006. [54] El despliegue en la estratosfera garantiza que los aerosoles sean más efectivos y que el progreso de las medidas de aire limpio no se revertiría: una investigación más reciente estimó que incluso en el escenario de emisiones más alto RCP 8.5 , la adición de azufre estratosférico requerida para evitar 4 °C (7,2 °F) en relación con la actualidad (y 5 °C (9,0 °F) en relación con la preindustrial) se compensaría efectivamente con los futuros controles sobre la contaminación por sulfato troposférico, y la cantidad requerida sería incluso menor para escenarios de calentamiento menos drásticos. [55] Esto estimuló una mirada detallada a sus costos y beneficios, [56] pero incluso con cientos de estudios sobre el tema completados a principios de la década de 2020, persisten algunas incertidumbres notables. [57]

Sulfato de hidrógeno (bisulfato)

El ion hidrogenosulfato ( HSO−4), también llamado ion bisulfato , es la base conjugada del ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ). [59] [b] El ácido sulfúrico se clasifica como un ácido fuerte; en soluciones acuosas se ioniza completamente para formar hidronio ( H 3 O + ) e hidrogenosulfato ( HSO−4). En otras palabras, el ácido sulfúrico se comporta como un ácido de Brønsted-Lowry y se desprotona para formar el ion hidrogenosulfato. El hidrogenosulfato tiene una valencia de 1. Un ejemplo de una sal que contiene el HSO−4El ion es bisulfato de sodio , NaHSO 4 . En soluciones diluidas, los iones de hidrogenosulfato también se disocian, formando más iones hidronio e iones sulfato ( SO2−4).

Otros oxianiones de azufre

Véase también

Notas

  1. ^ Lewis le asignó al azufre una carga negativa de dos, partiendo de seis electrones de valencia propios y terminando con ocho electrones compartidos con los átomos de oxígeno. En realidad, el azufre dona dos electrones a los átomos de oxígeno.
  2. ^ El prefijo "bi" en "bisulfato" proviene de un sistema de nombres obsoleto y se basa en la observación de que hay el doble de sulfato ( SO2−4) en bisulfato de sodio ( NaHSO 4 ) y otros bisulfatos como el sulfato de sodio ( Na 2 SO 4 ) y otros sulfatos. Véase también bicarbonato .

Referencias

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