Relación de capacidad calorífica

Cantidad termodinámica

En física térmica y termodinámica , la relación de capacidad calorífica , también conocida como índice adiabático , relación de calores específicos , o coeficiente de Laplace , es la relación entre la capacidad calorífica a presión constante ( C _P ) y la capacidad calorífica a volumen constante ( C _V ). A veces también se le conoce como factor de expansión isentrópico y se denota por γ ( gamma ) para un gas ideal ^{[nota 1]} o κ ( kappa ), el exponente isentrópico para un gas real. El símbolo γ lo utilizan los ingenieros químicos y aeroespaciales.

${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}={\frac {c_{P}}{c_{V}}},}$

donde C es la capacidad calorífica, la capacidad calorífica molar (capacidad calorífica por mol) y c la capacidad calorífica específica (capacidad calorífica por unidad de masa) de un gas. Los sufijos P y V se refieren a condiciones de presión constante y volumen constante, respectivamente. ${\displaystyle {\bar {C}}}$

El ratio de capacidad calorífica es importante por sus aplicaciones en procesos termodinámicos reversibles , especialmente en los que intervienen gases ideales ; la velocidad del sonido depende de este factor.

Experimento mental

Para comprender esta relación, considere el siguiente experimento mental . Un cilindro neumático cerrado contiene aire. El pistón está bloqueado. La presión en el interior es igual a la presión atmosférica. Este cilindro se calienta a una determinada temperatura objetivo. Como el pistón no puede moverse, el volumen es constante. La temperatura y la presión aumentarán. Cuando se alcanza la temperatura objetivo, se detiene el calentamiento. La cantidad de energía agregada es igual a C _V Δ T , donde Δ T representa el cambio de temperatura.

El pistón ahora se libera y se mueve hacia afuera, deteniéndose cuando la presión dentro de la cámara alcanza la presión atmosférica. Suponemos que la expansión se produce sin intercambio de calor ( expansión adiabática ). Al hacer este trabajo , el aire dentro del cilindro se enfriará por debajo de la temperatura objetivo.

Para volver a la temperatura objetivo (aún con el pistón libre), el aire debe calentarse, pero ya no a un volumen constante, ya que el pistón puede moverse libremente a medida que se recalienta el gas. Este calor adicional supone aproximadamente un 40% más que la cantidad añadida anteriormente. En este ejemplo, la cantidad de calor agregada con un pistón bloqueado es proporcional a C _V , mientras que la cantidad total de calor agregada es proporcional a C _P. Por lo tanto, la relación de capacidad calorífica en este ejemplo es 1,4.

Otra forma de entender la diferencia entre C _P y C _V es que C _P se aplica si se realiza trabajo en el sistema, lo que provoca un cambio de volumen (como al mover un pistón para comprimir el contenido de un cilindro), o si el sistema realiza trabajo, lo que cambia su temperatura (como calentar el gas en un cilindro para hacer que un pistón se mueva). C _V se aplica sólo si , es decir, no se realiza ningún trabajo. Considere la diferencia entre agregar calor al gas con un pistón bloqueado y agregar calor con un pistón libre para moverse, de modo que la presión permanezca constante. ${\displaystyle P\,\mathrm {d} V=0}$

En el segundo caso, el gas se calentará y se expandirá, lo que provocará que el pistón realice un trabajo mecánico sobre la atmósfera. El calor que se añade al gas se destina sólo en parte a calentar el gas, mientras que el resto se transforma en trabajo mecánico realizado por el pistón.

En el primer caso, de volumen constante (pistón bloqueado), no hay movimiento externo y, por tanto, no se realiza ningún trabajo mecánico sobre la atmósfera; _Se utiliza CV . En el segundo caso, se realiza trabajo adicional a medida que cambia el volumen, por lo que la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del gas (la capacidad calorífica específica) es mayor en este caso de presión constante.

Relaciones de gas ideal

Para un gas ideal, la capacidad calorífica molar es como máximo una función de la temperatura, ya que la energía interna es únicamente una función de la temperatura para un sistema cerrado , es decir, donde n es la cantidad de sustancia en moles. En términos termodinámicos, esto es una consecuencia del hecho de que la presión interna de un gas ideal desaparece. ${\displaystyle U=U(n,T)}$

La relación de Mayer nos permite deducir el valor de C _V a partir del valor más fácil de medir (y más comúnmente tabulado) de C _P :

${\displaystyle C_{V}=C_{P}-nR.}$

Esta relación se puede utilizar para mostrar que las capacidades caloríficas se pueden expresar en términos de la relación de capacidad calorífica ( γ ) y la constante del gas ( R ):

${\displaystyle C_{P}={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\quad {\text{and}}\quad C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},}$

Relación con grados de libertad

El teorema de equipartición clásico predice que la relación de capacidad calorífica ( γ ) de un gas ideal puede relacionarse con los grados de libertad térmicamente accesibles ( f ) de una molécula mediante

${\displaystyle \gamma =1+{\frac {2}{f}},\quad {\text{or}}\quad f={\frac {2}{\gamma -1}}.}$

Así observamos que para un gas monoatómico , con 3 grados de libertad de traslación por átomo:

${\displaystyle \gamma ={\frac {5}{3}}=1.6666\ldots ,}$

Como ejemplo de este comportamiento, a 273 K (0 °C), los gases nobles He, Ne y Ar tienen casi el mismo valor de γ , igual a 1,664.

Para un gas diatómico , a menudo se supone que contribuyen 5 grados de libertad a temperatura ambiente, ya que cada molécula tiene 3 grados de libertad de traslación y 2 de rotación , y el grado de libertad de vibración único a menudo no se incluye ya que las vibraciones a menudo no son térmicamente activas excepto a altas temperaturas, como lo predice la mecánica estadística cuántica . Así tenemos

${\displaystyle \gamma ={\frac {7}{5}}=1.4.}$

Por ejemplo, el aire terrestre está compuesto principalmente de gases diatómicos (alrededor de un 78% de nitrógeno , N2 _, y un 21% de oxígeno , O2 ₎ , y en condiciones estándar puede considerarse un gas ideal. El valor anterior de 1,4 es muy consistente con los índices adiabáticos medidos para aire seco dentro de un rango de temperatura de 0 a 200 °C, y muestra una desviación de solo 0,2% (consulte la tabulación anterior).

Para una molécula triatómica lineal como el CO ₂ , hay sólo 5 grados de libertad (3 traslaciones y 2 rotaciones), suponiendo que los modos vibratorios no estén excitados. Sin embargo, a medida que aumenta la masa y disminuye la frecuencia de los modos de vibración, los grados de libertad de vibración comienzan a entrar en la ecuación a temperaturas mucho más bajas que las que suelen ser el caso de las moléculas diatómicas. Por ejemplo, se requiere una temperatura mucho mayor para excitar el modo vibratorio único del _H2 , para el cual un cuanto de vibración es una cantidad bastante grande de energía, que para las vibraciones de flexión o estiramiento del _CO2 .

Para un gas triatómico no lineal , como el vapor de agua, que tiene 3 grados de libertad de traslación y 3 de rotación, este modelo predice

${\displaystyle \gamma ={\frac {8}{6}}=1.3333\ldots .}$

Relaciones con el gas real

Como se señaló anteriormente, a medida que aumenta la temperatura, los gases moleculares se vuelven accesibles a estados vibratorios de mayor energía, lo que aumenta el número de grados de libertad y reduce γ . Por el contrario, a medida que disminuye la temperatura, los grados de libertad de rotación también pueden dividirse de manera desigual. Como resultado, tanto C _P como C _V aumentan al aumentar la temperatura.

A pesar de esto, si la densidad es bastante baja y las fuerzas intermoleculares son insignificantes, las dos capacidades caloríficas aún pueden seguir diferenciándose entre sí en una constante fija (como arriba, C _P = C _V + nR ), que refleja el PV relativamente constante. diferencia en el trabajo realizado durante la expansión para condiciones de presión constante versus condiciones de volumen constante. Por tanto, la relación entre los dos valores, γ , disminuye al aumentar la temperatura.

Sin embargo, cuando la densidad del gas es suficientemente alta y las fuerzas intermoleculares son importantes, a veces se pueden utilizar expresiones termodinámicas para describir con precisión la relación entre las dos capacidades caloríficas, como se explica a continuación. Desafortunadamente, la situación puede volverse considerablemente más compleja si la temperatura es lo suficientemente alta como para que las moléculas se disocian o lleven a cabo otras reacciones químicas , en cuyo caso las expresiones termodinámicas que surgen de simples ecuaciones de estado pueden no ser adecuadas.

Expresiones termodinámicas

Los valores basados ​​en aproximaciones (particularmente C _P − C _V = nR ) en muchos casos no son lo suficientemente precisos para cálculos prácticos de ingeniería, como caudales a través de tuberías y válvulas a presiones de moderadas a altas. Cuando sea posible, se debe utilizar un valor experimental en lugar de uno basado en esta aproximación. Un valor riguroso para la relaciónCP _{_}/CV _{_}También se puede calcular determinando C _V a partir de las propiedades residuales expresadas como

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}=-T{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}^{2}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.}$

Los valores de C _P están fácilmente disponibles y registrados, pero los valores de C _V deben determinarse mediante relaciones como éstas. Consulte las relaciones entre calores específicos para obtener la derivación de las relaciones termodinámicas entre las capacidades caloríficas.

_{La definición anterior es el enfoque utilizado para desarrollar expresiones rigurosas a partir de ecuaciones de} estado (como Peng-Robinson ), que coinciden tan estrechamente con los valores experimentales que hay poca necesidad de desarrollar una base de datos de razones o valores CV . Los valores también se pueden determinar mediante una aproximación en diferencias finitas .

Proceso adiabático

Esta relación proporciona la relación importante para un proceso isentrópico ( cuasiestático , reversible , adiabático ) de un gas ideal simple, compresible y calóricamente perfecto :

${\displaystyle PV^{\gamma }}$es constante

Utilizando la ley de los gases ideales : ${\displaystyle PV=nRT}$

${\displaystyle P^{1-\gamma }T^{\gamma }}$es constante

${\displaystyle TV^{\gamma -1}}$es constante

donde P es la presión del gas, V es el volumen y T es la temperatura termodinámica .

En dinámica de gases nos interesan las relaciones locales entre presión, densidad y temperatura, en lugar de considerar una cantidad fija de gas. Al considerar la densidad como la inversa del volumen de una unidad de masa, podemos comprender estas relaciones. Dado que para entropía constante, tenemos , o , se deduce que ${\displaystyle \rho =M/V}$ ${\displaystyle \rho =1/V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P\propto \rho ^{\gamma }}$ ${\displaystyle \ln P=\gamma \ln \rho +\mathrm {constant} }$

${\displaystyle \gamma =\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.}$

Para un gas imperfecto o no ideal, Chandrasekhar ^[3] definió tres índices adiabáticos diferentes para que las relaciones adiabáticas puedan escribirse de la misma forma que antes; estos se utilizan en la teoría de la estructura estelar :

${\displaystyle {\begin{aligned}\Gamma _{1}&=\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S},\\[2pt]{\frac {\Gamma _{2}-1}{\Gamma _{2}}}&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln P}}\right|_{S},\\[2pt]\Gamma _{3}-1&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.\end{aligned}}}$

Todos estos son iguales en el caso de un gas ideal. ${\displaystyle \gamma }$

Ver también

• Relaciones entre capacidades caloríficas.
• Capacidad calorífica
• Capacidad calorífica específica
• Velocidad del sonido
• Ecuaciones termodinámicas
• Termodinámica
• Capacidad calorífica volumétrica

Referencias

1. White, Frank M. (octubre de 1998). Mecánica de fluidos (4ª ed.). Nueva York: McGraw Hill . ISBN 978-0-07-228192-7.
2. Lange, Norbert A. (1967). Manual de química de Lange (10ª ed.). Nueva York: McGraw Hill . pag. 1524.ISBN _ 978-0-07-036261-1.
3. Chandrasekhar, S. (1939). Introducción al estudio de la estructura estelar . Chicago: Prensa de la Universidad de Chicago . pag. 56.ISBN _ 978-0-486-60413-8.

Notas

1. γ apareció por primera vez en un artículo del matemático, ingeniero y físico francés Siméon Denis Poisson :
   • Poison (1808). "Mémoire sur la théorie du son" [Memoria sobre la teoría del sonido]. Journal de l'École Polytechnique (en francés). 7 (14): 319–392. En P. 332, Poisson define γ simplemente como una pequeña desviación del equilibrio que provoca pequeñas variaciones del valor de equilibrio de la densidad ρ.
   En el artículo de Poisson de 1823 –
   • Poison (1823). "Sur la vitesse du son" [Sobre la velocidad del sonido]. Annales de chimie et de physique . 2da serie (en francés). 23 : 5–16.
   γ se expresó en función de la densidad D (p. 8) o de la presión P (p. 9).
   Mientras tanto, en 1816, el matemático y físico francés Pierre-Simon Laplace descubrió que la velocidad del sonido depende de la relación de los calores específicos.
   • Laplace (1816). "Sur la vitesse du son dans l'air et dans l'eau" [Sobre la velocidad del sonido en el aire y en el agua]. Annales de chimie et de physique . 2da serie (en francés). 3 : 238–241.
   Sin embargo, no denotó la relación como γ.
   En 1825, Laplace afirmó que la velocidad del sonido es proporcional a la raíz cuadrada de la relación de los calores específicos:
   • Laplace, PS (1825). Traité de mecanique celeste [ Tratado de mecánica celeste ] (en francés). vol. 5. París, Francia: Bachelier. págs. 127-137. En P. 127, Laplace define los símbolos para las caloras específicas, y en la p. 137 (al final de la página), Laplace presenta la ecuación para la velocidad del sonido en un gas perfecto.
   En 1851, el ingeniero mecánico escocés William Rankine demostró que la velocidad del sonido es proporcional a la raíz cuadrada de γ de Poisson:
   • Rankine, William John Macquorn (1851). "Sobre la teoría del sonido de Laplace". Revista Filosófica . 4ta serie. 1 (3): 225–227.
   De ello se deduce que γ de Poisson es la relación de los calores específicos, aunque Rankine no lo afirmó explícitamente.
   • Véase también: Krehl, Peter OK (2009). Historia de las ondas de choque, las explosiones y el impacto: una referencia cronológica y biográfica. Berlín y Heidelberg, Alemania: Springer Verlag. pag. 276.ISBN _ 9783540304210.