Relaciones entre capacidades caloríficas.

En termodinámica , la capacidad calorífica a volumen constante, y la capacidad calorífica a presión constante, son propiedades extensivas que tienen la magnitud de la energía dividida por la temperatura. ${\displaystyle C_{V}}$ ${\displaystyle C_{P}}$

Relaciones

Las leyes de la termodinámica implican las siguientes relaciones entre estas dos capacidades caloríficas (Gaskell 2003:23):

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Aquí está el coeficiente de expansión térmica : ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

${\displaystyle \beta _{T}}$es la compresibilidad isotérmica (la inversa del módulo de volumen ):

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

y es la compresibilidad isentrópica : ${\displaystyle \beta _{S}}$

${\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,}$

Una expresión correspondiente para la diferencia en capacidades caloríficas específicas ( propiedades intensivas ) a volumen constante y presión constante es:

${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}}$

donde ρ es la densidad de la sustancia en las condiciones aplicables.

La expresión correspondiente para la relación de capacidades caloríficas específicas sigue siendo la misma ya que las cantidades dependientes del tamaño del sistema termodinámico , ya sea por masa o por mol, se cancelan en la relación porque las capacidades caloríficas específicas son propiedades intensivas. De este modo:

${\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

La relación de diferencia permite obtener la capacidad calorífica de sólidos a volumen constante que no se mide fácilmente en términos de cantidades que se miden más fácilmente. La relación de relación permite expresar la compresibilidad isentrópica en términos de la relación de capacidad calorífica.

Derivación

Si se suministra una cantidad infinitamente pequeña de calor a un sistema de forma reversible , entonces, según la segunda ley de la termodinámica , el cambio de entropía del sistema viene dado por: ${\displaystyle \delta Q}$

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Desde

${\displaystyle \delta Q=CdT\,}$

donde C es la capacidad calorífica, se deduce que:

${\displaystyle TdS=CdT\,}$

La capacidad calorífica depende de cómo cambian las variables externas del sistema cuando se suministra el calor. Si la única variable externa del sistema es el volumen, entonces podemos escribir:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV}$

De esto se sigue:

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

Expresar dS en términos de dT y dP de manera similar a lo anterior conduce a la expresión:

${\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Se puede encontrar la expresión anterior expresando dV en términos de dP y dT en la expresión anterior para dS. ${\displaystyle C_{P}-C_{V}}$

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,}$

resultados en

${\displaystyle dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP}$

y sigue:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Por lo tanto,

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

La derivada parcial se puede reescribir en términos de variables que no involucran la entropía usando una relación de Maxwell adecuada . Estas relaciones se derivan de la relación termodinámica fundamental : ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

${\displaystyle dE=TdS-PdV\,}$

De esto se deduce que el diferencial de energía libre de Helmholtz es: ${\displaystyle F=E-TS}$

${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$

Esto significa que

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

y

${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

La simetría de las segundas derivadas de F con respecto a T y V implica entonces

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

permitiendo escribir:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

El rhs contiene un derivado a volumen constante, que puede ser difícil de medir. Se puede reescribir de la siguiente manera. En general,

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,}$

Dado que la derivada parcial es solo la relación de dP y dT para dV = 0, se puede obtener esto poniendo dV = 0 en la ecuación anterior y resolviendo esta relación: ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,}$

lo que produce la expresión:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

La expresión para la relación de capacidades caloríficas se puede obtener de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,}$

La derivada parcial en el numerador se puede expresar como una relación de derivadas parciales de la presión frente a la temperatura y la entropía. Si en la relación

${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,}$

sumamos y resolvemos para la razón que obtenemos . Al hacerlo se obtiene: ${\displaystyle dP=0}$ ${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,}$

De manera similar, se puede reescribir la derivada parcial expresando dV en términos de dS y dT, igualando dV a cero y resolviendo la razón . Cuando se sustituye esa expresión en la relación de capacidad calorífica expresada como la relación de las derivadas parciales de la entropía anterior, se obtiene: ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$ ${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,}$

Tomando juntas las dos derivadas en S constante:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,}$

Juntando las dos derivadas a T constante:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

De esto se puede escribir:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Gas ideal

Esta es una derivación para obtener una expresión para un gas ideal . ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

Un gas ideal tiene la ecuación de estado : ${\displaystyle PV=nRT\,}$

dónde

P = presión

V = volumen

n = número de moles

R = constante universal de los gases

T = temperatura

La ecuación de estado del gas ideal se puede ordenar de la siguiente manera:

${\displaystyle V=nRT/P\,}$ o ${\displaystyle \,nR=PV/T}$

Las siguientes derivadas parciales se obtienen de la ecuación de estado anterior :

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}}$

Se obtienen las siguientes expresiones simples para el coeficiente de expansión térmica : ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)}$

${\displaystyle \alpha =1/T\,}$

y para compresibilidad isotérmica : ${\displaystyle \beta _{T}}$

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)}$

${\displaystyle \beta _{T}=1/P\,}$

Ahora se pueden calcular gases ideales a partir de la fórmula general obtenida anteriormente: ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}}$

Sustituyendo de la ecuación del gas ideal se obtiene finalmente:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR\,}$

donde n = número de moles de gas en el sistema termodinámico considerado y R = constante universal de los gases. Por mol, la expresión para la diferencia en capacidades caloríficas molares se convierte simplemente en R para gases ideales de la siguiente manera:

${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R}$

Este resultado sería consistente si la diferencia específica se derivara directamente de la expresión general para . ${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,}$

Ver también

• Relación de capacidad calorífica

Referencias

• David R. Gaskell (2008), Introducción a la termodinámica de materiales , Quinta edición, Taylor & Francis. ISBN  1-59169-043-9 .