En la ciencia de los materiales , el proceso sol-gel es un método para producir materiales sólidos a partir de moléculas pequeñas. El método se utiliza para la fabricación de óxidos metálicos , especialmente los óxidos de silicio (Si) y titanio (Ti). El proceso implica la conversión de monómeros en solución en una solución coloidal ( sol ) que actúa como precursor de una red integrada (o gel ) de partículas discretas o polímeros en red . Los precursores típicos son los alcóxidos metálicos . El proceso sol-gel se utiliza para producir nanopartículas cerámicas .
En este procedimiento químico, se forma un " sol " (una solución coloidal) que luego evoluciona gradualmente hacia la formación de un sistema bifásico similar a un gel que contiene tanto una fase líquida como una fase sólida cuyas morfologías varían desde partículas discretas hasta redes poliméricas continuas. En el caso del coloide , la fracción de volumen de partículas (o densidad de partículas) puede ser tan baja que puede ser necesario eliminar inicialmente una cantidad significativa de líquido para que se reconozcan las propiedades similares a un gel. Esto se puede lograr de varias formas. El método más simple es dejar tiempo para que se produzca la sedimentación y luego verter el líquido restante. La centrifugación también se puede utilizar para acelerar el proceso de separación de fases .
La eliminación de la fase líquida (disolvente) restante requiere un proceso de secado , que suele ir acompañado de una cantidad significativa de contracción y densificación. La velocidad a la que se puede eliminar el disolvente está determinada en última instancia por la distribución de la porosidad en el gel. La microestructura final del componente final se verá claramente muy influenciada por los cambios impuestos a la plantilla estructural durante esta fase del procesamiento.
Posteriormente, suele ser necesario un tratamiento térmico o proceso de cocción para favorecer una mayor policondensación y mejorar las propiedades mecánicas y la estabilidad estructural mediante la sinterización final , la densificación y el crecimiento del grano . Una de las ventajas distintivas de utilizar esta metodología frente a las técnicas de procesamiento más tradicionales es que la densificación suele conseguirse a una temperatura mucho más baja.
El sol precursor puede depositarse sobre un sustrato para formar una película (por ejemplo, mediante recubrimiento por inmersión o recubrimiento por centrifugación ), verterse en un recipiente adecuado con la forma deseada (por ejemplo, para obtener cerámicas monolíticas , vidrios , fibras , membranas , aerogeles ) o usarse para sintetizar polvos (por ejemplo, microesferas , nanoesferas ). [1] El enfoque sol-gel es una técnica barata y de baja temperatura que permite el control fino de la composición química del producto. Incluso pequeñas cantidades de dopantes, como colorantes orgánicos y elementos de tierras raras , se pueden introducir en el sol y terminar uniformemente dispersos en el producto final. Se puede utilizar en el procesamiento y la fabricación de cerámica como material de fundición de inversión o como un medio para producir películas muy delgadas de óxidos metálicos para diversos fines. Los materiales derivados de sol-gel tienen diversas aplicaciones en óptica , electrónica , energía , espacio , sensores (bio) , medicina (por ejemplo, liberación controlada de fármacos ), materiales reactivos y tecnología de separación (por ejemplo, cromatografía ).
El interés en el procesamiento sol-gel se remonta a mediados del siglo XIX, cuando se observó que la hidrólisis del ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en condiciones ácidas conducía a la formación de SiO2 en forma de fibras y monolitos. La investigación sol-gel adquirió tanta importancia que en la década de 1990 se publicaron más de 35 000 artículos sobre el proceso en todo el mundo. [2] [3] [4]
El proceso sol-gel es una técnica química húmeda que se utiliza para la fabricación de materiales tanto vítreos como cerámicos. En este proceso, el sol (o solución) evoluciona gradualmente hacia la formación de una red similar a un gel que contiene tanto una fase líquida como una fase sólida. Los precursores típicos son los alcóxidos metálicos y los cloruros metálicos, que experimentan reacciones de hidrólisis y policondensación para formar un coloide. La estructura o morfología básica de la fase sólida puede variar desde partículas coloidales discretas hasta redes poliméricas continuas en forma de cadena. [5] [6]
El término coloide se utiliza principalmente para describir una amplia gama de mezclas sólido-líquido (y/o líquido-líquido), todas las cuales contienen partículas sólidas (y/o líquidas) distintas que se dispersan en diversos grados en un medio líquido. El término es específico para el tamaño de las partículas individuales, que son más grandes que las dimensiones atómicas pero lo suficientemente pequeñas como para exhibir movimiento browniano . Si las partículas son lo suficientemente grandes, entonces su comportamiento dinámico en cualquier período de tiempo dado en suspensión estaría gobernado por fuerzas de gravedad y sedimentación . Pero si son lo suficientemente pequeñas como para ser coloides, entonces su movimiento irregular en suspensión puede atribuirse al bombardeo colectivo de una miríada de moléculas agitadas térmicamente en el medio de suspensión líquido, como lo describió originalmente Albert Einstein en su disertación . Einstein concluyó que este comportamiento errático podría describirse adecuadamente utilizando la teoría del movimiento browniano , siendo la sedimentación un posible resultado a largo plazo. Este rango de tamaño crítico (o diámetro de partícula) generalmente varía desde decenas de angstroms (10 −10 m) hasta unos pocos micrómetros (10 −6 m). [7]
En ambos casos (partículas discretas o red polimérica continua), el sol evoluciona entonces hacia la formación de una red inorgánica que contiene una fase líquida ( gel ). La formación de un óxido metálico implica la conexión de los centros metálicos con puentes oxo (MOM) o hidroxo (M-OH-M), generando así polímeros metal-oxo o metal-hidroxo en solución.
En ambos casos (partículas discretas o red polimérica continua), el proceso de secado sirve para eliminar la fase líquida del gel, obteniéndose un vidrio amorfo microporoso o una cerámica microcristalina. Se puede realizar un tratamiento térmico posterior (cocción) para favorecer una mayor policondensación y mejorar las propiedades mecánicas.
Con la viscosidad de un sol ajustada a un rango adecuado, se pueden extraer tanto fibras de vidrio de calidad óptica como fibras cerámicas refractarias que se utilizan para sensores de fibra óptica y aislamiento térmico , respectivamente. Además, se pueden formar polvos cerámicos uniformes de una amplia gama de composiciones químicas por precipitación .
El proceso Stöber es un ejemplo bien estudiado de polimerización de un alcóxido, específicamente TEOS . La fórmula química de TEOS viene dada por Si(OC 2 H 5 ) 4 o Si(OR) 4 , donde el grupo alquilo R = C 2 H 5 . Los alcóxidos son precursores químicos ideales para la síntesis sol-gel porque reaccionan fácilmente con el agua. La reacción se llama hidrólisis, porque un ion hidroxilo se une al átomo de silicio de la siguiente manera:
Dependiendo de la cantidad de agua y catalizador presente, la hidrólisis puede continuar hasta completarse en sílice:
La hidrólisis completa a menudo requiere un exceso de agua y/o el uso de un catalizador de hidrólisis como ácido acético o ácido clorhídrico . Las especies intermedias que incluyen [(OR) 2 −Si−(OH) 2 ] o [(OR) 3 −Si−(OH)] pueden resultar como productos de reacciones de hidrólisis parcial . [1] Los intermediarios tempranos resultan de dos monómeros parcialmente hidrolizados unidos con un enlace de siloxano [Si−O−Si]:
o
Por tanto, la polimerización está asociada a la formación de una red unidimensional, bidimensional o tridimensional de enlaces de siloxano [Si−O−Si] acompañada de la producción de especies H−O−H y R−O−H.
Por definición, la condensación libera una molécula pequeña, como agua o alcohol . Este tipo de reacción puede continuar formando moléculas cada vez más grandes que contienen silicio mediante el proceso de polimerización. Por lo tanto, un polímero es una molécula enorme (o macromolécula ) formada a partir de cientos o miles de unidades llamadas monómeros . La cantidad de enlaces que puede formar un monómero se denomina funcionalidad. La polimerización del alcóxido de silicio , por ejemplo, puede conducir a una ramificación compleja del polímero, porque un monómero completamente hidrolizado Si(OH) 4 es tetrafuncional (puede ramificarse o unirse en 4 direcciones diferentes). Alternativamente, en ciertas condiciones (por ejemplo, baja concentración de agua), menos de 4 de los grupos OR u OH ( ligandos ) serán capaces de condensarse, por lo que se producirá relativamente poca ramificación. Los mecanismos de hidrólisis y condensación, y los factores que sesgan la estructura hacia estructuras lineales o ramificadas son los problemas más críticos de la ciencia y la tecnología sol-gel. Esta reacción se favorece tanto en condiciones básicas como ácidas.
La sonicación es una herramienta eficiente para la síntesis de polímeros. Las fuerzas de cizallamiento cavitacionales , que estiran y rompen la cadena en un proceso no aleatorio, dan como resultado una reducción del peso molecular y la polidispersidad. Además, los sistemas multifásicos se dispersan y emulsionan de manera muy eficiente , de modo que se proporcionan mezclas muy finas. Esto significa que el ultrasonido aumenta la velocidad de polimerización en comparación con la agitación convencional y da como resultado pesos moleculares más altos con polidispersidades más bajas. Los ormosils (silicato modificado orgánicamente) se obtienen cuando se agrega silano a sílice derivada de gel durante el proceso sol-gel. El producto es un compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los sono-ormosils se caracterizan por una mayor densidad que los geles clásicos, así como por una estabilidad térmica mejorada. Por lo tanto, una explicación podría ser el mayor grado de polimerización. [11]
En el caso de sistemas de un solo catión, como el SiO2 y el TiO2 , los procesos de hidrólisis y condensación dan lugar naturalmente a composiciones homogéneas. En el caso de sistemas que implican múltiples cationes, como el titanato de estroncio , el SrTiO3 y otros sistemas de perovskita , el concepto de inmovilización estérica se vuelve relevante. Para evitar la formación de múltiples fases de óxidos binarios como resultado de diferentes tasas de hidrólisis y condensación, el atrapamiento de cationes en una red de polímeros es un enfoque eficaz, generalmente denominado proceso de Pechini . [12] En este proceso, se utiliza un agente quelante , con mayor frecuencia ácido cítrico, para rodear los cationes acuosos y atraparlos estéricamente. Posteriormente, se forma una red de polímeros para inmovilizar los cationes quelados en un gel o resina. Esto se consigue con mayor frecuencia mediante poliesterificación utilizando etilenglicol . A continuación, el polímero resultante se quema en condiciones oxidantes para eliminar el contenido orgánico y producir un óxido de producto con cationes dispersos de forma homogénea. [13]
Si se elimina el líquido de un gel húmedo en condiciones supercríticas , se obtiene un material altamente poroso y de densidad extremadamente baja llamado aerogel. Secando el gel mediante tratamientos a baja temperatura (25–100 °C), es posible obtener matrices sólidas porosas llamadas xerogeles . Además, en la década de 1950 se desarrolló un proceso sol-gel para la producción de polvos radiactivos de UO 2 y ThO 2 para combustibles nucleares , sin generación de grandes cantidades de polvo.
Las tensiones diferenciales que se desarrollan como resultado de una contracción por secado no uniforme están directamente relacionadas con la velocidad a la que se puede eliminar el disolvente y, por lo tanto, dependen en gran medida de la distribución de la porosidad . Dichas tensiones se han asociado con una transición de plástico a frágil en cuerpos consolidados [15] y pueden dar lugar a la propagación de grietas en el cuerpo no cocido si no se alivian.
Además, las fluctuaciones en la densidad de empaquetamiento del material compacto a medida que se prepara para el horno suelen amplificarse durante el proceso de sinterización , lo que produce una densificación heterogénea. Se ha demostrado que algunos poros y otros defectos estructurales asociados con las variaciones de densidad desempeñan un papel perjudicial en el proceso de sinterización al aumentar y, por lo tanto, limitar las densidades finales. También se ha demostrado que las tensiones diferenciales que surgen de la densificación heterogénea dan lugar a la propagación de grietas internas, que se convierten así en defectos que controlan la resistencia. [16] [17] [18] [19] [20]
Por lo tanto, parecería deseable procesar un material de tal manera que sea físicamente uniforme en cuanto a la distribución de componentes y porosidad, en lugar de utilizar distribuciones de tamaño de partícula que maximizarán la densidad verde. La contención de un conjunto uniformemente disperso de partículas que interactúan fuertemente en suspensión requiere un control total sobre las interacciones entre partículas. Los coloides monodispersos brindan este potencial. [8] [9] [21]
Por ejemplo, los polvos monodispersos de sílice coloidal pueden estabilizarse lo suficiente para garantizar un alto grado de orden en el cristal coloidal o el sólido coloidal policristalino que resulta de la agregación. El grado de orden parece estar limitado por el tiempo y el espacio permitidos para establecer correlaciones de mayor alcance. Estas estructuras policristalinas defectuosas parecen ser los elementos básicos de la ciencia de los materiales a nanoescala y, por lo tanto, proporcionan el primer paso para desarrollar una comprensión más rigurosa de los mecanismos involucrados en la evolución microestructural en sistemas inorgánicos como los nanomateriales cerámicos sinterizados . [22] [23]
Los polvos cerámicos ultrafinos y uniformes se pueden formar por precipitación. Estos polvos de composiciones de uno o varios componentes se pueden producir a un tamaño de partícula nanométrica para aplicaciones dentales, biomédicas , agroquímicas o catalíticas . Los abrasivos en polvo , utilizados en una variedad de operaciones de acabado, se fabrican utilizando un proceso de tipo sol-gel. Una de las aplicaciones más importantes del procesamiento sol-gel es llevar a cabo la síntesis de zeolita . Otros elementos (metales, óxidos metálicos) se pueden incorporar fácilmente al producto final y el sol de silicato formado por este método es muy estable. Los complejos metálicos semiestables se pueden utilizar para producir partículas de óxido sub-2 nm sin tratamiento térmico. Durante la síntesis catalizada por base, los enlaces hidroxo (M-OH) se pueden evitar a favor de oxo (MOM) utilizando un ligando que sea lo suficientemente fuerte para evitar la reacción en el régimen hidroxo pero lo suficientemente débil para permitir la reacción en el régimen oxo (ver diagrama de Pourbaix ). [24]
Las aplicaciones de los productos derivados del sol-gel son numerosas. [25] [26] [27] [28] [29] [30] Por ejemplo, los científicos lo han utilizado para producir los materiales más ligeros del mundo y también algunas de las cerámicas más resistentes .
Una de las áreas de aplicación más importantes son las películas delgadas, que se pueden producir sobre una pieza de sustrato mediante recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por inmersión. Con estos métodos se pueden aplicar recubrimientos protectores y decorativos y componentes electroópticos a vidrio, metal y otros tipos de sustratos. Al verterlos en un molde y con un posterior secado y tratamiento térmico, se pueden formar artículos densos de cerámica o vidrio con propiedades novedosas que no se pueden crear con ningún otro método. [ cita requerida ] Otros métodos de recubrimiento incluyen pulverización, electroforesis , impresión por inyección de tinta [31] [32] o recubrimiento con rodillo.
Con la viscosidad de un sol ajustada en un rango adecuado, se pueden extraer fibras cerámicas tanto ópticas como refractarias que se utilizan para sensores de fibra óptica y aislamiento térmico, respectivamente. Por lo tanto, muchos materiales cerámicos, tanto vítreos como cristalinos, han encontrado uso en varias formas, desde componentes de estado sólido a granel hasta formas de gran área superficial, como películas delgadas, revestimientos y fibras. [10] [33] Además, las películas delgadas han encontrado su aplicación en el campo electrónico [34] y se pueden utilizar como componentes sensibles de sensores de gas resistivos. [35]
La tecnología sol-gel se ha aplicado para la liberación controlada de fragancias y fármacos. [36]
Los elementos ópticos macroscópicos y los componentes ópticos activos, así como los espejos calientes de gran superficie , los espejos fríos , las lentes y los divisores de haz , se pueden fabricar mediante la ruta sol-gel. En el procesamiento de nanomateriales cerámicos de alto rendimiento con propiedades opto-mecánicas superiores en condiciones adversas, el tamaño de los granos cristalinos está determinado en gran medida por el tamaño de las partículas cristalinas presentes en la materia prima durante la síntesis o formación del objeto. Por lo tanto, una reducción del tamaño de partícula original muy por debajo de la longitud de onda de la luz visible (~500 nm) elimina gran parte de la dispersión de la luz , lo que da como resultado un material translúcido o incluso transparente .
Además, los poros microscópicos en los nanomateriales cerámicos sinterizados, principalmente atrapados en las uniones de los granos microcristalinos, hacen que la luz se disperse y evitan la transparencia real. La fracción de volumen total de estos poros a escala nanométrica (tanto la porosidad intergranular como la intragranular) debe ser inferior al 1 % para una transmisión óptica de alta calidad, es decir, la densidad debe ser del 99,99 % de la densidad cristalina teórica. [37] [38]