La sinterización o frittage es el proceso de compactar y formar una masa sólida de material mediante presión [1] o calor [2] sin fundirlo hasta el punto de licuefacción . La sinterización ocurre como parte de un proceso de fabricación utilizado con metales , cerámicas , plásticos y otros materiales. Las nanopartículas del material sinterizado se difunden a través de los límites de las partículas, fusionándolas y creando una pieza sólida.
Dado que la temperatura de sinterización no tiene por qué alcanzar el punto de fusión del material, a menudo se elige la sinterización como proceso de conformación para materiales con puntos de fusión extremadamente altos, como el tungsteno y el molibdeno . Se conoce como pulvimetalurgia al estudio de la sinterización en procesos metalúrgicos relacionados con pulvimetalurgias .
Un ejemplo de sinterización se puede observar cuando los cubitos de hielo en un vaso de agua se adhieren entre sí, lo que se debe a la diferencia de temperatura entre el agua y el hielo. Ejemplos de sinterización impulsada por presión son la compactación de la nieve hasta formar un glaciar o la formación de una bola de nieve dura presionando la nieve suelta.
El material producido por sinterización se llama sinterizado . La palabra sinter proviene del alto alemán medio sinter , un cognado del inglés cinder .
La sinterización generalmente se considera exitosa cuando el proceso reduce la porosidad y mejora propiedades como resistencia, conductividad eléctrica , translucidez y conductividad térmica . En algunos casos especiales, la sinterización se aplica cuidadosamente para mejorar la resistencia de un material y al mismo tiempo preservar la porosidad (por ejemplo, en filtros o catalizadores, donde la absorbencia de gases es una prioridad). Durante el proceso de cocción, la difusión atómica impulsa la eliminación de la superficie del polvo en diferentes etapas, desde la formación de cuellos entre los polvos hasta la eliminación final de pequeños poros al final del proceso.
La fuerza impulsora de la densificación es el cambio en la energía libre debido a la disminución del área superficial y la disminución de la energía libre superficial mediante el reemplazo de las interfaces sólido-vapor. Forma interfaces sólido-sólido nuevas pero de menor energía con una disminución neta de la energía libre total. A escala microscópica, la transferencia de material se ve afectada por el cambio de presión y las diferencias de energía libre a través de la superficie curva. Si el tamaño de la partícula es pequeño (y su curvatura es alta), estos efectos adquieren una magnitud muy grande. El cambio de energía es mucho mayor cuando el radio de curvatura es inferior a unos pocos micrómetros, lo que es una de las principales razones por las que gran parte de la tecnología cerámica se basa en el uso de materiales de partículas finas. [3]
La relación entre el área de enlace y el tamaño de las partículas es un factor determinante para propiedades como la resistencia y la conductividad eléctrica. Para obtener el área de unión deseada, la temperatura y el tamaño de grano inicial se controlan con precisión durante el proceso de sinterización. En estado estacionario, el radio de la partícula y la presión de vapor son proporcionales a (p 0 ) 2/3 y a (p 0 ) 1/3 , respectivamente. [3]
La fuente de energía para los procesos en estado sólido es el cambio de energía potencial química o libre entre el cuello y la superficie de la partícula. Esta energía crea una transferencia de material a través del medio más rápido posible; Si la transferencia tuviera lugar desde el volumen de partículas o desde el límite de grano entre partículas, el recuento de partículas disminuiría y los poros se destruirían. La eliminación de poros es más rápida en muestras con muchos poros de tamaño uniforme porque la distancia de difusión límite es más pequeña. Durante las últimas partes del proceso, los límites y la difusión de la red desde el límite se vuelven importantes. [3]
El control de la temperatura es muy importante para el proceso de sinterización, ya que la difusión de los límites de grano y la difusión de volumen dependen en gran medida de la temperatura, el tamaño de las partículas, la distribución de las partículas, la composición del material y, a menudo, otras propiedades del propio entorno de sinterización. [3]
La sinterización es parte del proceso de cocción utilizado en la fabricación de cerámica y otros objetos cerámicos. La sinterización y la vitrificación (que requiere temperaturas más altas) son los dos mecanismos principales detrás de la resistencia y estabilidad de la cerámica. Los objetos de cerámica sinterizada se fabrican a partir de sustancias como vidrio , alúmina , circonio , sílice , magnesia , cal , óxido de berilio y óxido férrico . Algunas materias primas cerámicas tienen menor afinidad por el agua y menor índice de plasticidad que la arcilla , requiriendo aditivos orgánicos en las etapas previas a la sinterización.
La sinterización comienza cuando se han alcanzado temperaturas suficientes para movilizar los elementos activos en el material cerámico, que puede comenzar por debajo de su punto de fusión (normalmente entre el 50 y el 80 % de su punto de fusión [4] ), por ejemplo, como prefusión . Cuando se haya producido una sinterización suficiente, el cuerpo cerámico ya no se descompondrá en el agua; La sinterización adicional puede reducir la porosidad de la cerámica, aumentar el área de unión entre las partículas cerámicas y aumentar la resistencia del material. [5]
Los procedimientos industriales para crear objetos cerámicos mediante sinterización de polvos generalmente incluyen: [6]
Todas las temperaturas características asociadas con la transformación de fase, transiciones vítreas y puntos de fusión que ocurren durante un ciclo de sinterización de una formulación cerámica particular (es decir, colas y fritas) se pueden obtener fácilmente observando las curvas de expansión-temperatura durante el análisis térmico con dilatómetro óptico . De hecho, la sinterización va asociada a una notable contracción del material porque las fases vítreas fluyen una vez alcanzada su temperatura de transición, y empiezan a consolidar la estructura pulverulenta y reducir considerablemente la porosidad del material.
La sinterización se realiza a alta temperatura. Además, podría usarse una segunda y/o tercera fuerza externa (tal como presión, corriente eléctrica). Una segunda fuerza externa comúnmente utilizada es la presión. La sinterización realizada únicamente mediante calentamiento se denomina generalmente "sinterización sin presión", que es posible con compuestos metal-cerámicos graduados, utilizando una ayuda de sinterización de nanopartículas y tecnología de moldeo en masa. Una variante utilizada para formas 3D se llama prensado isostático en caliente .
Para permitir un apilamiento eficiente del producto en el horno durante la sinterización y evitar que las piezas se peguen, muchos fabricantes separan los productos utilizando láminas separadoras de polvo cerámico. Estas láminas están disponibles en diversos materiales como alúmina, circonita y magnesia. Además, se clasifican por tamaños de partículas finas, medianas y gruesas. Al hacer coincidir el material y el tamaño de las partículas con los artículos que se sinterizan, se pueden reducir los daños superficiales y la contaminación y, al mismo tiempo, maximizar la carga del horno.
La mayoría, si no todos, [ ¿cuáles? ] los metales se pueden sinterizar. Esto se aplica especialmente a metales puros producidos al vacío que no sufren contaminación superficial. La sinterización bajo presión atmosférica requiere el uso de un gas protector, frecuentemente gas endotérmico . La sinterización, con el posterior retrabajo, puede producir una gran variedad de propiedades materiales. Los cambios de densidad, aleaciones y tratamientos térmicos pueden alterar las características físicas de diversos productos. Por ejemplo, el módulo de Young E n de los polvos de hierro sinterizado sigue siendo algo insensible al tiempo de sinterización, la aleación o el tamaño de las partículas en el polvo original para temperaturas de sinterización más bajas, pero depende de la densidad del producto final:
La sinterización es estática cuando un polvo metálico bajo ciertas condiciones externas puede exhibir coalescencia y, sin embargo, vuelve a su comportamiento normal cuando se eliminan dichas condiciones. En la mayoría de los casos, la densidad de una colección de granos aumenta a medida que el material fluye hacia los huecos, provocando una disminución en el volumen total. Los movimientos de masa que se producen durante la sinterización consisten en la reducción de la porosidad total por reempaque, seguido del transporte del material por evaporación y condensación por difusión . En las etapas finales, los átomos metálicos se mueven a lo largo de los límites del cristal hasta las paredes de los poros internos, redistribuyendo la masa de la masa interna del objeto y suavizando las paredes de los poros. La tensión superficial es la fuerza impulsora de este movimiento.
Una forma especial de sinterización (que todavía se considera parte de la pulvimetalurgia) es la sinterización en estado líquido en la que al menos uno, pero no todos los elementos, se encuentran en estado líquido. Se requiere sinterización en estado líquido para fabricar carburo cementado y carburo de tungsteno .
El bronce sinterizado en particular se utiliza frecuentemente como material para rodamientos , ya que su porosidad permite que los lubricantes fluyan a través de él o queden atrapados en su interior. El cobre sinterizado se puede utilizar como estructura absorbente en ciertos tipos de construcción de tubos de calor , donde la porosidad permite que un agente líquido se mueva a través del material poroso mediante acción capilar . Para materiales que tienen puntos de fusión altos como molibdeno , tungsteno , renio , tantalio , osmio y carbono , la sinterización es uno de los pocos procesos de fabricación viables. En estos casos, es deseable y frecuentemente puede conseguirse una porosidad muy baja.
El polvo de metal sinterizado se utiliza para fabricar cartuchos de escopeta frágiles llamados balas de ruptura , como los que utilizan los equipos militares y SWAT para forzar rápidamente la entrada a una habitación cerrada. Estos casquillos de escopeta están diseñados para destruir cerrojos, cerraduras y bisagras de puertas sin poner en riesgo vidas al rebotar o volar a una velocidad letal a través de la puerta. Actúan destruyendo el objeto que golpean y luego dispersándose en un polvo relativamente inofensivo.
El bronce sinterizado y el acero inoxidable se utilizan como materiales filtrantes en aplicaciones que requieren resistencia a altas temperaturas y al mismo tiempo conservan la capacidad de regenerar el elemento filtrante. Por ejemplo, se emplean elementos de acero inoxidable sinterizado para filtrar vapor en aplicaciones alimentarias y farmacéuticas, y bronce sinterizado en sistemas hidráulicos de aviones.
La sinterización de polvos que contienen metales preciosos como la plata y el oro se utiliza para fabricar pequeños artículos de joyería. Se ha demostrado que el autoensamblaje por evaporación de nanocubos de plata coloidal en supercristales permite la sinterización de uniones eléctricas a temperaturas inferiores a 200 °C. [7]
Las ventajas particulares de la tecnología de polvo incluyen:
La literatura contiene muchas referencias sobre la sinterización de materiales diferentes para producir compuestos sólido/en fase sólida o mezclas sólido/fundido en la etapa de procesamiento. Casi cualquier sustancia se puede obtener en forma de polvo, ya sea mediante procesos químicos, mecánicos o físicos, por lo que básicamente cualquier material se puede obtener mediante sinterización. Cuando se sinterizan elementos puros, el polvo sobrante sigue siendo puro, por lo que puede reciclarse.
Las desventajas particulares de la tecnología de polvo incluyen:
Los materiales plásticos se forman mediante sinterización para aplicaciones que requieren materiales de porosidad específica. Los componentes porosos de plástico sinterizado se utilizan en filtración y para controlar flujos de fluidos y gases. Los plásticos sinterizados se utilizan en aplicaciones que requieren procesos de separación de fluidos cáusticos, como puntas en marcadores de pizarra, filtros inhaladores y respiraderos para tapas y revestimientos de materiales de embalaje. [8] Los materiales sinterizados de polietileno de peso molecular ultraalto se utilizan como materiales base para esquís y tablas de snowboard. La textura porosa permite que la cera se retenga dentro de la estructura del material base, proporcionando así un recubrimiento de cera más duradero.
Para materiales que son difíciles de sinterizar, comúnmente se utiliza un proceso llamado sinterización en fase líquida . Los materiales para los cuales la sinterización en fase líquida es común son Si 3 N 4 , WC , SiC y más. La sinterización en fase líquida es el proceso de agregar un aditivo al polvo que se derretirá antes de la fase de matriz. El proceso de sinterización en fase líquida consta de tres etapas:
Para que la sinterización en fase líquida sea práctica, la fase principal debe ser al menos ligeramente soluble en la fase líquida y el aditivo debe fundirse antes de que se produzca cualquier sinterización importante de la red de partículas sólidas; de lo contrario, no se producirá la reorganización de los granos. La sinterización en fase líquida se aplicó con éxito para mejorar el crecimiento de grano de finas capas semiconductoras a partir de películas precursoras de nanopartículas . [9]
Estas técnicas emplean corrientes eléctricas para impulsar o mejorar la sinterización. [10] [11] El ingeniero inglés AG Bloxam registró en 1906 la primera patente sobre la sinterización de polvos mediante corriente continua en vacío . El objetivo principal de sus inventos era la producción a escala industrial de filamentos para lámparas incandescentes mediante la compactación de partículas de tungsteno o molibdeno . La corriente aplicada fue particularmente efectiva para reducir los óxidos superficiales que aumentaban la emisividad de los filamentos. [12]
En 1913, Weintraub y Rush patentaron un método de sinterización modificado que combinaba corriente eléctrica con presión . Las ventajas de este método quedaron demostradas para la sinterización de metales refractarios , así como de polvos de carburo o nitruro conductores . Los polvos iniciales de boro - carbono o silicio -carbono se colocaban en un tubo aislante eléctricamente y se comprimían con dos varillas que también servían como electrodos para la corriente. La temperatura de sinterización estimada fue de 2000 °C. [12]
En los Estados Unidos, la sinterización fue patentada por primera vez por Duval d'Adrian en 1922. Su proceso de tres pasos tenía como objetivo producir bloques resistentes al calor a partir de materiales de óxido como circonia , toria o tantalia . Los pasos fueron: (i) moldear el polvo; (ii) recocerlo a aproximadamente 2500 °C para hacerlo conductor; (iii) aplicar sinterización por corriente-presión como en el método de Weintraub y Rush. [12]
La sinterización, que utiliza un arco producido mediante una descarga capacitiva para eliminar los óxidos antes del calentamiento con corriente continua, fue patentada por GF Taylor en 1932. Esto originó métodos de sinterización que empleaban corriente pulsada o alterna , eventualmente superpuesta a una corriente continua. Esas técnicas se han desarrollado durante muchas décadas y se han resumido en más de 640 patentes. [12]
De estas tecnologías, la más conocida es la sinterización por resistencia (también llamada prensado en caliente ) y la sinterización por plasma por chispa , mientras que la forja por electrosinterización es el último avance en este campo.
En la sinterización por plasma por chispa (SPS), se aplican simultáneamente presión externa y un campo eléctrico para mejorar la densificación de los compactos de polvo metálico/cerámico. Sin embargo, después de la comercialización se determinó que no hay plasma, por lo que el nombre correcto es sinterización por chispa acuñado por Lenel. La densificación impulsada por un campo eléctrico complementa la sinterización con una forma de prensado en caliente, para permitir temperaturas más bajas y tomar menos tiempo que la sinterización típica. [13] Durante varios años, se especuló que la existencia de chispas o plasma entre las partículas podría ayudar a la sinterización; sin embargo, Hulbert y sus compañeros de trabajo demostraron sistemáticamente que los parámetros eléctricos utilizados durante la sinterización por plasma por chispa lo hacen (altamente) improbable. [14] Por esta razón, el nombre "sinterización por plasma por chispa" ha quedado obsoleto. La comunidad de sinterización ha implementado términos como técnica de sinterización asistida por campo (FAST), sinterización asistida por campo eléctrico (EFAS) y sinterización de corriente continua (DCS). [15] Utilizando un pulso de corriente continua (CC) como corriente eléctrica, se crearía plasma de chispa, presión de impacto de chispa, calentamiento en julios y un efecto de difusión de campo eléctrico. [16] Modificando el diseño de la matriz de grafito y su ensamblaje, es posible realizar una sinterización sin presión en una instalación de sinterización por plasma por chispa. Se informa que esta configuración de diseño de matriz modificada crea sinergia con las ventajas de las técnicas de sinterización sin presión convencional y de sinterización por plasma por chispa. [17]
La forja por electrosinterización es una tecnología de sinterización asistida por corriente eléctrica (ECAS) originada a partir de la sinterización por descarga de condensadores . Se utiliza para la producción de compuestos de matriz metálica de diamante y está en evaluación para la producción de metales duros, [18] nitinol [19] y otros metales e intermetálicos. Se caracteriza por un tiempo de sinterización muy reducido, lo que permite que las máquinas sintericen a la misma velocidad que una prensa compactadora.
La sinterización sin presión es la sinterización de un polvo compacto (a veces a temperaturas muy altas, dependiendo del polvo) sin aplicar presión. Esto evita variaciones de densidad en el componente final, que ocurren con los métodos de prensado en caliente más tradicionales. [20]
El compacto en polvo (si es cerámico) se puede crear mediante fundición en barbotina , moldeo por inyección y prensado isostático en frío . Después de la presinterización, el compacto verde final se puede mecanizar hasta obtener su forma final antes de sinterizarlo.
Se pueden realizar tres programas de calentamiento diferentes con la sinterización sin presión: velocidad de calentamiento constante (CRH), sinterización de velocidad controlada (RCS) y sinterización en dos pasos (TSS). La microestructura y el tamaño de grano de la cerámica pueden variar según el material y el método utilizado. [20]
El calentamiento a velocidad constante (CRH), también conocido como sinterización a temperatura controlada, consiste en calentar el compacto verde a velocidad constante hasta la temperatura de sinterización. [21] Se han realizado experimentos con circonio para optimizar la temperatura y la velocidad de sinterización para el método CRH. Los resultados mostraron que los tamaños de grano eran idénticos cuando las muestras se sinterizaron a la misma densidad, lo que demuestra que el tamaño de grano es función de la densidad de la muestra y no del modo de temperatura CRH.
En la sinterización de velocidad controlada (RCS), la tasa de densificación en la fase de porosidad abierta es menor que en el método CRH. [21] Por definición, la densidad relativa, ρ rel , en la fase de porosidad abierta es inferior al 90%. Aunque esto debería evitar la separación de los poros de los límites de los granos, se ha demostrado estadísticamente que el RCS no produjo tamaños de grano más pequeños que el CRH para muestras de alúmina, circonio y ceria. [20]
La sinterización en dos pasos (TSS) utiliza dos temperaturas de sinterización diferentes. La primera temperatura de sinterización debe garantizar una densidad relativa superior al 75% de la densidad teórica de la muestra. Esto eliminará los poros supercríticos del cuerpo. Luego, la muestra se enfriará y se mantendrá a la segunda temperatura de sinterización hasta que se complete la densificación. Los granos de circonio cúbico y titanato de estroncio cúbico se refinaron significativamente con TSS en comparación con CRH. Sin embargo, los cambios en el tamaño de grano en otros materiales cerámicos, como la circona tetragonal y la alúmina hexagonal, no fueron estadísticamente significativos. [20]
En la sinterización por microondas , el calor a veces se genera internamente dentro del material, en lugar de mediante transferencia de calor por radiación superficial desde una fuente de calor externa. Algunos materiales no logran acoplarse y otros exhiben un comportamiento descontrolado, por lo que su utilidad es restringida. Una ventaja de la sinterización por microondas es el calentamiento más rápido para cargas pequeñas, lo que significa que se necesita menos tiempo para alcanzar la temperatura de sinterización, se requiere menos energía de calentamiento y se obtienen mejoras en las propiedades del producto. [22]
Una falla de la sinterización por microondas es que generalmente solo sinteriza un compacto a la vez, por lo que la productividad general resulta ser pobre, excepto en situaciones que involucran una sinterización única, como para los artistas. Como las microondas solo pueden penetrar una distancia corta en materiales con alta conductividad y alta permeabilidad , la sinterización por microondas requiere que la muestra se entregue en polvos con un tamaño de partícula cercano a la profundidad de penetración de las microondas en el material en particular. El proceso de sinterización y las reacciones secundarias se desarrollan varias veces más rápido durante la sinterización por microondas a la misma temperatura, lo que da como resultado diferentes propiedades para el producto sinterizado. [22]
Se reconoce que esta técnica es bastante eficaz para mantener granos finos/granos de tamaño nanométrico en biocerámicas sinterizadas . Los fosfatos de magnesio y fosfatos de calcio son los ejemplos que se han procesado mediante la técnica de sinterización por microondas. [23]
En la práctica, la sinterización es el control tanto de la densificación como del crecimiento del grano . La densificación es el acto de reducir la porosidad de una muestra, haciéndola más densa. El crecimiento del grano es el proceso de movimiento de los límites del grano y maduración de Ostwald para aumentar el tamaño promedio del grano. Muchas propiedades ( resistencia mecánica , resistencia a la rotura eléctrica, etc.) se benefician tanto de una densidad relativa alta como de un tamaño de grano pequeño. Por lo tanto, poder controlar estas propiedades durante el procesamiento es de gran importancia técnica. Dado que la densificación de los polvos requiere altas temperaturas, el crecimiento del grano se produce de forma natural durante la sinterización. La reducción de este proceso es clave para muchas cerámicas de ingeniería. Bajo ciertas condiciones químicas y de orientación, algunos granos pueden crecer rápidamente a expensas de sus vecinos durante la sinterización. Este fenómeno, conocido como crecimiento anormal de grano (AGG), da como resultado una distribución bimodal del tamaño de grano que tiene consecuencias para el rendimiento mecánico, dieléctrico y térmico del material sinterizado.
Para que la densificación ocurra a un ritmo rápido es esencial tener (1) una cantidad de fase líquida de gran tamaño, (2) una solubilidad casi completa del sólido en el líquido y (3) humectación del sólido por el líquido. El poder detrás de la densificación se deriva de la presión capilar de la fase líquida ubicada entre las finas partículas sólidas. Cuando la fase líquida moja las partículas sólidas, cada espacio entre las partículas se convierte en un capilar en el que se desarrolla una presión capilar sustancial. Para tamaños de partículas submicrométricas, los capilares con diámetros en el rango de 0,1 a 1 micrómetro desarrollan presiones en el rango de 175 libras por pulgada cuadrada (1210 kPa) a 1750 libras por pulgada cuadrada (12 100 kPa) para líquidos de silicato y en el rango de 975 libras por pulgada cuadrada (6720 kPa) a 9750 libras por pulgada cuadrada (67 200 kPa) para un metal como el cobalto líquido. [3]
La densificación requiere una presión capilar constante donde la simple transferencia de material por precipitación de la solución no produciría densificación. Para una mayor densificación, se produce un movimiento adicional de partículas mientras la partícula experimenta crecimiento de grano y cambios en la forma del grano. La contracción se produciría cuando el líquido se desliza entre las partículas y aumenta la presión en los puntos de contacto, lo que hace que el material se aleje de las áreas de contacto, lo que obliga a los centros de las partículas a acercarse entre sí. [3]
La sinterización de materiales en fase líquida implica una fase sólida de grano fino para crear las presiones capilares necesarias proporcionales a su diámetro, y la concentración líquida también debe crear la presión capilar requerida dentro del rango; de lo contrario, el proceso cesa. La tasa de vitrificación depende del tamaño de los poros, la viscosidad y la cantidad de fase líquida presente que conduce a la viscosidad de la composición general y la tensión superficial. La dependencia de la temperatura para la densificación controla el proceso porque a temperaturas más altas la viscosidad disminuye y aumenta el contenido de líquido. Por lo tanto, cuando se realicen cambios en la composición y procesamiento, afectará el proceso de vitrificación. [3]
La sinterización se produce por difusión de átomos a través de la microestructura. Esta difusión es causada por un gradiente de potencial químico : los átomos se mueven de un área de mayor potencial químico a un área de menor potencial químico. Los diferentes caminos que siguen los átomos para llegar de un lugar a otro son los "mecanismos de sinterización" o "mecanismos de transporte de materia".
En la sinterización de estado sólido, los seis mecanismos comunes son: [3]
Los mecanismos 1 a 3 anteriores no son densificantes (es decir, no causan que los poros y el cuerpo cerámico en general se contraigan), pero aún así pueden aumentar el área de unión o "cuello" entre los granos; toman átomos de la superficie y los reorganizan en otra superficie o parte de la misma superficie. Los mecanismos 4 a 6 son densificadores: los átomos se mueven desde el material a granel o los límites de los granos a la superficie de los poros, eliminando así la porosidad y aumentando la densidad de la muestra.
Un límite de grano (GB) es el área de transición o interfaz entre cristalitos (o granos) adyacentes de la misma composición química y reticular , que no debe confundirse con un límite de fase . Los granos adyacentes no tienen la misma orientación de la red, lo que da a los átomos en GB posiciones desplazadas con respecto a la red en los cristales . Debido a la posición desplazada de los átomos en el GB, tienen un estado de energía más alto en comparación con los átomos en la red cristalina de los granos. Es esta imperfección la que permite grabar selectivamente los GB cuando se quiere que la microestructura sea visible. [24]
El esfuerzo por minimizar su energía conduce al engrosamiento de la microestructura para alcanzar un estado metaestable dentro de la muestra. Esto implica minimizar su área GB y cambiar su estructura topológica para minimizar su energía. Este crecimiento de grano puede ser normal o anormal ; un crecimiento de grano normal se caracteriza por el crecimiento y tamaño uniforme de todos los granos del espécimen. El crecimiento anormal de los granos se produce cuando unos pocos granos crecen mucho más que la mayoría restante. [25]
Los átomos en el GB normalmente se encuentran en un estado de energía más alto que su equivalente en el material a granel. Esto se debe a que sus vínculos están más estirados, lo que da lugar a una tensión GB . Esta energía extra que poseen los átomos se llama energía de frontera de grano . El grano querrá minimizar esta energía adicional, esforzándose así por reducir el área del límite del grano y este cambio requiere energía. [25]
"O, en otras palabras, se debe aplicar una fuerza en el plano del límite de grano y que actúe a lo largo de una línea en el área del límite de grano, para extender el área del límite de grano en la dirección de la fuerza. La fuerza por unidad de longitud, es decir, tensión/tensión, a lo largo de la línea mencionada es σGB. De este razonamiento se deduciría que:
con dA como el aumento del área del límite del grano por unidad de longitud a lo largo de la línea en el área del límite del grano considerada." [25] [pág. 478]
La tensión GB también se puede considerar como las fuerzas de atracción entre los átomos en la superficie y la tensión entre estos átomos se debe al hecho de que existe una distancia interatómica mayor entre ellos en la superficie en comparación con el volumen (es decir, tensión superficial ). . Cuando el área de la superficie aumenta, los enlaces se estiran más y la tensión GB aumenta. Para contrarrestar este aumento de tensión debe haber un transporte de átomos a la superficie manteniendo constante la tensión GB. Esta difusión de átomos explica la tensión superficial constante en los líquidos. Entonces el argumento,
se mantiene cierto. Por otro lado, en el caso de los sólidos, la difusión de los átomos a la superficie puede no ser suficiente y la tensión superficial puede variar con un aumento del área superficial. [26]
Para un sólido, se puede derivar una expresión para el cambio en la energía libre de Gibbs, dG, ante el cambio del área GB, dA. dG está dada por
lo que da
normalmente se expresa en unidades de mientras que normalmente se expresa en unidades de ya que son propiedades físicas diferentes. [25]
En un material isotrópico bidimensional, la tensión límite de grano sería la misma para los granos. Esto daría un ángulo de 120° en la unión GB donde se encuentran tres granos. Esto le daría a la estructura un patrón hexagonal que es el estado metaestable (o equilibrio mecánico ) de la muestra 2D. Una consecuencia de esto es que, para seguir intentando estar lo más cerca posible del equilibrio, los granos con menos de seis lados doblarán el GB para intentar mantener el ángulo de 120° entre sí. Esto da como resultado un límite curvo con su curvatura hacia sí mismo. Un grano con seis lados tendrá, como se mencionó, límites rectos, mientras que un grano con más de seis lados tendrá límites curvos con su curvatura alejada de sí mismo. Un grano con seis límites (es decir, estructura hexagonal) está en un estado metaestable (es decir, equilibrio local) dentro de la estructura 2D. [25] En tres dimensiones, los detalles estructurales son similares pero mucho más complejos y la estructura metaestable de un grano es un poliedro no regular de 14 lados con caras doblemente curvadas. En la práctica, todas las series de granos son siempre inestables y, por lo tanto, siempre crecen hasta que una fuerza contraria lo impide. [27]
Los granos se esfuerzan por minimizar su energía y un límite curvo tiene una energía mayor que un límite recto. Esto significa que el límite de grano migrará hacia la curvatura. [ se necesita aclaración ] La consecuencia de esto es que los granos con menos de 6 lados disminuirán de tamaño mientras que los granos con más de 6 lados aumentarán de tamaño. [28]
El crecimiento del grano se produce debido al movimiento de los átomos a través de un límite de grano. Las superficies convexas tienen un potencial químico mayor que las superficies cóncavas, por lo tanto, los límites de los granos se moverán hacia su centro de curvatura. Como las partículas más pequeñas tienden a tener un radio de curvatura más alto, esto da como resultado que los granos más pequeños pierdan átomos frente a granos más grandes y se contraigan. Este es un proceso llamado maduración de Ostwald. Los granos grandes crecen a expensas de los pequeños.
El crecimiento del grano en un modelo simple resulta ser el siguiente:
Aquí G es el tamaño de grano promedio final, G 0 es el tamaño de grano promedio inicial, t es el tiempo, m es un factor entre 2 y 4 y K es un factor dado por:
Aquí Q es la energía de activación molar, R es la constante del gas ideal, T es la temperatura absoluta y K 0 es un factor dependiente del material. En la mayoría de los materiales, el tamaño del grano sinterizado es proporcional a la raíz cuadrada inversa de la porosidad fraccionaria, lo que implica que los poros son el retardante más eficaz para el crecimiento del grano durante la sinterización.
Si se añade un dopante al material (ejemplo: Nd en BaTiO 3 ), la impureza tenderá a adherirse a los límites de los granos. A medida que el límite del grano intenta moverse (cuando los átomos saltan de la superficie convexa a la cóncava), el cambio en la concentración del dopante en el límite del grano impondrá un arrastre sobre el límite. La concentración original de soluto alrededor del límite del grano será asimétrica en la mayoría de los casos. A medida que el límite del grano intenta moverse, la concentración en el lado opuesto al movimiento tendrá una concentración más alta y, por lo tanto, tendrá un potencial químico más alto. Este aumento del potencial químico actuará como una fuerza inversa al gradiente de potencial químico original que es la razón del movimiento de los límites del grano. Esta disminución en el potencial químico neto disminuirá la velocidad límite del grano y, por lo tanto, el crecimiento del grano.
Si se añaden al polvo partículas de una segunda fase que son insolubles en la fase matriz en forma de un polvo mucho más fino, esto disminuirá el movimiento de los límites del grano. Cuando el límite del grano intenta superar la difusión de inclusión de átomos de un grano al otro, la partícula insoluble lo impedirá. Esto se debe a que es beneficioso que las partículas residan en los límites de los granos y ejerzan una fuerza en dirección opuesta a la migración de los límites de los granos. Este efecto se llama efecto Zener en honor al hombre que estimó que esta fuerza de arrastre era
suponiendo que estén distribuidos aleatoriamente. Un límite de unidad de área cruzará todas las partículas dentro de un volumen de 2r, que son 2Nr partículas. Entonces, el número de partículas n que intersectan una unidad de área de límite de grano es:
Ahora, suponiendo que los granos solo crecen debido a la influencia de la curvatura, la fuerza impulsora del crecimiento es donde (para una estructura de grano homogénea) R se aproxima al diámetro medio de los granos. Con esto el diámetro crítico que se tiene que alcanzar antes de que los granos dejen de crecer:
por lo que el diámetro crítico de los granos depende del tamaño y la fracción de volumen de las partículas en los límites de los granos. [29]
También se ha demostrado que pequeñas burbujas o cavidades pueden actuar como inclusión.
Las interacciones más complicadas que ralentizan el movimiento de los límites de los granos incluyen interacciones de las energías superficiales de los dos granos y la inclusión, y CS Smith las analiza en detalle. [30]
La sinterización es una causa importante de pérdida de actividad catalítica , especialmente en catalizadores metálicos soportados. Disminuye la superficie del catalizador y cambia la estructura de la superficie. [31] Para una superficie catalítica porosa, los poros pueden colapsar debido a la sinterización, lo que resulta en una pérdida de área superficial. La sinterización es en general un proceso irreversible. [32]
Las partículas pequeñas de catalizador tienen la mayor superficie relativa posible y una alta temperatura de reacción, ambos factores que generalmente aumentan la reactividad de un catalizador. Sin embargo, estos factores son también las circunstancias bajo las cuales se produce la sinterización. [33] Materiales específicos también pueden aumentar la tasa de sinterización. Por otro lado, al alear los catalizadores con otros materiales, se puede reducir la sinterización. Se ha demostrado que, en particular , los metales de tierras raras reducen la sinterización de catalizadores metálicos cuando se alean. [34]
Para muchos catalizadores metálicos soportados , la sinterización comienza a convertirse en un efecto significativo a temperaturas superiores a 500 °C (932 °F). [31] Los catalizadores que operan a temperaturas más altas, como el catalizador de un automóvil , utilizan mejoras estructurales para reducir o prevenir la sinterización. Estas mejoras se presentan en general en forma de un soporte fabricado a partir de un material inerte y térmicamente estable como sílice , carbono o alúmina . [35]
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