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Éter enólico de sililo

La estructura general de un éter enólico de sililo

En la química del organosilicio , los éteres de sililo enol son una clase de compuestos orgánicos que comparten el grupo funcional común R 3 Si−O−CR=CR 2 , compuesto por un enolato ( R 3 C−O−R ) unido a un silano ( SiR 4 ) a través de su extremo de oxígeno y un grupo eteno ( R 2 C=CR 2 ) como su extremo de carbono. Son intermediarios importantes en la síntesis orgánica . [1] [2]

Síntesis

Los éteres de sililo enol generalmente se preparan haciendo reaccionar un compuesto carbonílico enolizable con un electrófilo de sililo y una base , o simplemente haciendo reaccionar un enolato con un electrófilo de sililo. [3] Dado que los electrófilos de sililo son duros y los enlaces silicio-oxígeno son muy fuertes, el oxígeno (del compuesto carbonílico o enolato) actúa como nucleófilo para formar un enlace simple Si-O. [3]

El electrófilo de sililo más comúnmente utilizado es el cloruro de trimetilsililo . [3] Para aumentar la velocidad de reacción, también se puede utilizar triflato de trimetilsililo en lugar del cloruro de trimetilsililo como sustrato más electrófilo. [4] [5]

Cuando se utiliza un compuesto carbonílico enolizable asimétrico como sustrato, la elección de las condiciones de reacción puede ayudar a controlar si se forma preferentemente el éter de sililo enol cinético o termodinámico. [6] Por ejemplo, cuando se utiliza diisopropilamida de litio (LDA) , una base fuerte y estéricamente impedida, a baja temperatura (por ejemplo, -78 °C), el éter de sililo enol cinético (con un doble enlace menos sustituido) se forma preferentemente debido a la estérica. [6] [7] Cuando se utiliza trietilamina , una base débil, se prefiere el éter de sililo enol termodinámico (con un doble enlace más sustituido). [6] [8] [9]

Ejemplo de síntesis de un éter enólico de sililo cinético mediante la reacción de una cetona asimétrica con cloruro de trimetilsililo y LDA a baja temperatura.
Ejemplo de síntesis de un éter enólico de sililo termodinámico mediante la reacción de una cetona asimétrica con cloruro de trimetilsililo y trietilamina. Se muestran dos mecanismos posibles.

Alternativamente, una forma bastante exótica de generar éteres de sililo enol es a través de la reorganización de Brook de sustratos apropiados. [10]

Reacciones

Perfil general de reacción

Los éteres de sililo enol son nucleófilos neutros y suaves (más suaves que las enaminas ) que reaccionan con buenos electrófilos como los aldehídos (con catálisis de ácido de Lewis ) y los carbocationes . [11] [12] [13] [14] Los éteres de sililo enol son lo suficientemente estables para ser aislados, pero generalmente se usan inmediatamente después de la síntesis. [11]

Generación de enolato de litio

Los enolatos de litio, uno de los precursores de los éteres de sililo enol, [6] [7] también se pueden generar a partir de éteres de sililo enol utilizando metil-litio . [15] [3] La reacción ocurre a través de sustitución nucleofílica en el silicio del éter de sililo enol, produciendo el enolato de litio y tetrametilsilano . [15] [3]

Generación de un enolato de litio a partir de un éter de sililo enol, utilizando metil-litio.

Formación de enlaces C-C

Los éteres de sililo enol se utilizan en muchas reacciones que dan como resultado alquilación , por ejemplo, adición aldólica de Mukaiyama , reacciones de Michael y reacciones catalizadas por ácidos de Lewis con electrófilos reactivos con S N 1 (por ejemplo, haluros de alquilo terciarios , alílicos o bencílicos ). [16] [17] [18] [13] [12] La alquilación de éteres de sililo enol es especialmente eficiente con haluros de alquilo terciarios, que forman carbocationes estables en presencia de ácidos de Lewis como TiCl 4 o SnCl 4 . [12]

Ejemplo de alquilación de un éter de sililo enólico utilizando un haluro de alquilo terciario en presencia del ácido de Lewis TiCl 4 .
Ejemplo de reacción de Michael utilizando una enona disustituida y el éter enólico silílico de acetofenona, catalizada por el ácido de Lewis TiCl 4 a baja temperatura.
Más ejemplos de reacciones de éteres de sililo enol.

Halogenación y oxidaciones

La halogenación de éteres de sililo enol produce halocetonas . [19] [20]

Ejemplo de halogenación de un éter enólico de sililo.

Las aciloínas se forman mediante la oxidación orgánica con una fuente electrofílica de oxígeno como una oxaziridina o mCPBA . [21]

En la oxidación de Saegusa-Ito , ciertos éteres de sililo enol se oxidan a enonas con acetato de paladio (II) .

Oxidación de Saegusa

Sulfenilación

La reacción de un éter de enol de sililo con PhSCl, un electrófilo bueno y suave, proporciona un compuesto carbonílico sulfenilado en un carbono alfa . [22] [20] En esta reacción, el grupo trimetilsililo del éter de enol de sililo es eliminado por el ion cloruro liberado del PhSCl tras el ataque de su átomo de azufre electrófilo. [20]

Ejemplo de sulfenilación de un éter enólico de sililo.

Hidrólisis

La hidrólisis de un éter de sililo enol da como resultado la formación de un compuesto carbonílico y un disiloxano . [23] [24] En esta reacción, el agua actúa como un nucleófilo de oxígeno y ataca el silicio del éter de sililo enol. [23] Esto conduce a la formación del compuesto carbonílico y un intermedio de trimetilsilanol que sufre una sustitución nucleofílica en el silicio (por otro trimetilsilanol) para dar el disiloxano. [23]

Ejemplo de hidrólisis de un éter de sililo enol para dar un compuesto carbonílico y hexametildisiloxano .

Contracción del anillo

Los éteres de sililo enol cíclicos experimentan contracciones de anillo de un carbono regiocontroladas. [25] [26] Estas reacciones emplean azidas de sulfonilo deficientes en electrones, que experimentan cicloadición [3+2] quimioselectiva, no catalizada al éter de sililo enol, seguida de pérdida de dinitrógeno y migración de alquilo para dar productos contraídos en el anillo con un buen rendimiento. Estas reacciones pueden estar dirigidas por la estereoquímica del sustrato, dando lugar a la formación de productos contraídos en el anillo estereoselectivos.

Acetales de sililceteno

Los éteres de sililo enol de ésteres ( −OR ) o ácidos carboxílicos ( −COOH ) se denominan acetales de sililo ceteno [13] y tienen la estructura general R 3 Si−O−C(OR)=CR 2 . Estos compuestos son más nucleofílicos que los éteres de sililo enol de cetonas ( >C=O ). [13]

Estructura general de un acetal de sililocetena.

Referencias

  1. ^ Peter Brownbridge (1983). "Éteres enólicos de sililo en síntesis - Parte I". Síntesis . 1983 : 1–28. doi :10.1055/s-1983-30204.
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  8. ^ Clayden, J., Greeves, N. y Warren, S. (2012). Formación de enolato controlada termodinámicamente. En Química orgánica (segunda edición, págs. 599-600). Oxford University Press.
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