Forma de línea espectral

Característica observada en espectroscopia.

Espectro de absorción de una solución acuosa de permanganato de potasio . El espectro consta de una serie de líneas superpuestas que pertenecen a una progresión vibrónica.

La forma de la línea espectral o el perfil de la línea espectral describe la forma de un espectro electromagnético en las proximidades de una línea espectral , una región de intensidad más fuerte o más débil en el espectro. Las formas de línea ideales incluyen las funciones de Lorentz , Gauss y Voigt , cuyos parámetros son la posición de la línea, la altura máxima y el ancho medio. ^[1] Las formas reales de las líneas están determinadas principalmente por Doppler , colisión y ensanchamiento por proximidad. Para cada sistema, la mitad del ancho de la función de forma varía con la temperatura, la presión (o concentración ) y la fase. Se necesita conocimiento de la función de forma para el ajuste y la deconvolución de curvas espectroscópicas .

Orígenes

Espectro de emisión de una luz fluorescente , que presenta muchas líneas espectrales. Cada línea corresponde a un nivel de energía en uno de los elementos dentro de la luz.

Una línea espectral corresponde a una transición electrónica en un átomo, molécula o ion, que está asociada con una cantidad específica de energía , E. Cuando se mide esta energía mediante alguna técnica espectroscópica, la línea no es infinitamente nítida, sino que tiene una forma particular. Numerosos factores pueden contribuir al ensanchamiento de las líneas espectrales . La ampliación sólo puede mitigarse mediante el uso de técnicas especializadas, como la espectroscopia de inmersión Lamb . Las principales fuentes de ampliación son:

• Ampliación de por vida . Según el principio de incertidumbre, la incertidumbre en la energía, Δ E y la vida útil, Δ t , del estado excitado están relacionadas por

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar }$

Esto determina el ancho de línea mínimo posible. A medida que el estado excitado decae exponencialmente en el tiempo, este efecto produce una línea con forma de Lorentz en términos de frecuencia (o número de onda).

• Ampliación Doppler . Esto se debe al hecho de que la velocidad de los átomos o moléculas en relación con el observador sigue una distribución de Maxwell , por lo que el efecto depende de la temperatura. Si este fuera el único efecto, la forma de la línea sería gaussiana. ^[1]
• Ampliación de presión (ampliación de colisión). Las colisiones entre átomos o moléculas reducen la vida útil del estado superior, Δ t , aumentando la incertidumbre Δ E. Este efecto depende tanto de la densidad (es decir, la presión de un gas) como de la temperatura, lo que afecta la tasa de colisiones. El efecto de ampliación se describe mediante un perfil de Lorentz en la mayoría de los casos. ^[2]
• Ampliación de proximidad . La presencia de otras moléculas cercanas a la molécula involucrada afecta tanto el ancho como la posición de la línea. Es el proceso dominante para líquidos y sólidos. Un ejemplo extremo de este efecto es la influencia de los enlaces de hidrógeno en los espectros de los líquidos próticos .

La forma y el ancho de la línea espectral observada también se ven afectados por factores instrumentales. La forma de línea observada es una convolución de la forma de línea intrínseca con la función de transferencia del instrumento . ^[3]

Cada uno de estos mecanismos, y otros , pueden actuar de forma aislada o en combinación. Si cada efecto es independiente del otro, el perfil de línea observado es una convolución de los perfiles de línea de cada mecanismo. Por tanto, una combinación de efectos Doppler y de ampliación de la presión produce un perfil de Voigt.

Funciones de forma de línea

Comparación de formas de líneas estandarizadas gaussianas (rojas) y lorentzianas (azules). El HWHM ( w/2 ) es 1.

Gráfico del perfil de Voigt centrado para cuatro casos. Cada caja tiene un ancho total a la mitad del máximo de casi 3,6. Los perfiles negro y rojo son los casos límite de los perfiles gaussiano (γ =0) y lorentziano (σ =0) respectivamente.

lorentziano

Una función de forma de línea de Lorentz se puede representar como

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

donde L significa una función de Lorentz estandarizada, para fines espectroscópicos, a un valor máximo de 1; ^{[nota 1]} es una variable subsidiaria definida como ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

donde es la posición del máximo (correspondiente a la energía de transición E ), p es una posición, y w es el ancho total a la mitad del máximo (FWHM), el ancho de la curva cuando la intensidad es la mitad de la intensidad máxima (esto ocurre en los puntos ). La unidad de y suele ser el número de onda o la frecuencia . La variable x no tiene dimensiones y es cero en . ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$ ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle p=p_{0}}$

gaussiano

La forma de la línea gaussiana tiene la forma estandarizada,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

La variable subsidiaria, x , se define de la misma manera que para una forma lorentziana. Tanto esta función como la lorentziana tienen un valor máximo de 1 en x = 0 y un valor de 1/2 en x =±1.

Voigt

La tercera forma de línea que tiene una base teórica es la función de Voigt , una convolución de una gaussiana y una lorentziana,

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx',}$

donde σ y γ son medios anchos. El cálculo de una función de Voigt y sus derivadas es más complicado que el de una función gaussiana o lorentziana. ^[4]

Ajuste espectral

Se puede ajustar un pico espectroscópico a múltiplos de las funciones anteriores o a sumas o productos de funciones con parámetros variables. ^[5] Las funciones anteriores son todas simétricas con respecto a la posición de su máximo. ^{[nota 2]} También se han utilizado funciones asimétricas. ^{[6] [nota 3]}

Instancias

Espectro atomico

Para los átomos en fase gaseosa, los efectos principales son Doppler y ampliación de presión. Las líneas son relativamente nítidas en la escala de medición, por lo que aplicaciones como la espectroscopia de absorción atómica (AAS) y la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP) se utilizan para el análisis elemental . Los átomos también tienen espectros de rayos X distintos que son atribuibles a la excitación de los electrones de la capa interna a estados excitados. Las líneas son relativamente nítidas porque las energías internas de los electrones no son muy sensibles al entorno del átomo. Esto se aplica a la espectroscopia de fluorescencia de rayos X de materiales sólidos.

Espectros moleculares

Para las moléculas en fase gaseosa, los efectos principales son el Doppler y el aumento de presión. Esto se aplica a la espectroscopia rotacional , ^[7] espectroscopia rotacional-vibracional y espectroscopia vibrónica .

Para las moléculas en estado líquido o en solución, predominan la colisión y el ensanchamiento de la proximidad y las líneas son mucho más anchas que las líneas de la misma molécula en la fase gaseosa. ^{[8] [9]} Los máximos de línea también se pueden desplazar. Debido a que existen muchas fuentes de ensanchamiento, las líneas tienen una distribución estable , tendiendo hacia una forma gaussiana.

Resonancia magnética nuclear

La forma de las líneas en un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) está determinada por el proceso de desintegración por inducción libre . Esta caída es aproximadamente exponencial , por lo que la forma de la línea es lorentziana. ^[10] Esto se debe a que la transformada de Fourier de una función exponencial en el dominio del tiempo es una Lorentziana en el dominio de la frecuencia. En la espectroscopia de RMN, la vida útil de los estados excitados es relativamente larga, por lo que las líneas son muy nítidas y producen espectros de alta resolución.

Imagen de resonancia magnética

Efecto del agente de contraste en las imágenes: defecto de la barrera hematoencefálica después de un accidente cerebrovascular mostrado en resonancia magnética. Imágenes ponderadas en T ₁ , imagen izquierda sin, imagen derecha con administración de medio de contraste.

Los productos farmacéuticos a base de gadolinio alteran el tiempo de relajación y, por tanto, la forma de la línea espectral de los protones que se encuentran en las moléculas de agua que están unidas transitoriamente a los átomos paramagnéticos , lo que da como resultado una mejora del contraste de la imagen de resonancia magnética. ^[11] Esto permite una mejor visualización de algunos tumores cerebrales. ^[11]

Aplicaciones

Descomposición de curvas

La curva negra se compone de una suma de dos Lorentzianos, cada uno con HWHM = 1, separados por un ancho completo. La curva azul tiene y la curva roja tiene . ${\displaystyle h_{1}=1}$ ${\displaystyle h_{2}=0.5}$

Algunas curvas espectroscópicas pueden aproximarse mediante la suma de un conjunto de curvas componentes. Por ejemplo, cuando la ley de Beer

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

En el caso de aplicación, la intensidad medida, I , en la longitud de onda λ, es una combinación lineal de la intensidad debida a los componentes individuales, k , en la concentración , c _k . ε es un coeficiente de extinción . En tales casos, la curva de datos experimentales puede descomponerse en la suma de las curvas componentes en un proceso de ajuste de curvas . Este proceso también se denomina ampliamente deconvolución. La deconvolución de curvas y el ajuste de curvas son procedimientos matemáticos completamente diferentes. ^{[6] [12]}

El ajuste de curvas se puede utilizar de dos maneras distintas.

1. Las formas y parámetros de las líneas y de las curvas de los componentes individuales se obtuvieron experimentalmente. En este caso, la curva se puede descomponer utilizando un proceso de mínimos cuadrados lineal simplemente para determinar las concentraciones de los componentes. Este proceso se utiliza en química analítica para determinar la composición de una mezcla de componentes de espectros de absortividad molar conocidos . Por ejemplo, si se encuentra que las alturas de dos líneas son h ₁ y h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ y c ₂ = h ₂ / ε ₂ . ^[13] ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle w}$
2. Se desconocen los parámetros de la forma de la línea. La intensidad de cada componente es función de al menos 3 parámetros, posición, altura y medio ancho. Además, es posible que no se conozca con certeza una o ambas funciones de forma de línea y función de línea base. Cuando no se conocen dos o más parámetros de una curva de ajuste se debe utilizar el método de mínimos cuadrados no lineales . ^{[14] [15]} La confiabilidad del ajuste de curvas en este caso depende de la separación entre los componentes, sus funciones de forma y alturas relativas, y la relación señal-ruido en los datos. ^{[6] [16]} Cuando se utilizan curvas de forma gaussiana para la descomposición de un conjunto de espectros de N _soles en curvas N _pks , los parámetros y son comunes a todos los espectros de N _soles . Esto permite calcular las alturas de cada curva gaussiana en cada espectro ( N _sol · N _pks parámetros) mediante un procedimiento de ajuste lineal (rápido) de mínimos cuadrados, mientras que los parámetros y w (2· N _pks parámetros) se pueden obtener con un procedimiento no -Ajuste lineal por mínimos cuadrados de los datos de todos los espectros simultáneamente, reduciendo así drásticamente la correlación entre los parámetros optimizados. ^[17] ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle p_{0}}$

Espectroscopia derivada

Las curvas espectroscópicas pueden someterse a diferenciación numérica . ^[18]

Segunda derivada de una suma de lorentzianos, cada uno con HWHM=1, separados por un medio ancho completo. Los dos lorentzianos tienen alturas 1 y 0,5.

Cuando los puntos de datos de una curva están equidistantes entre sí, se puede utilizar el método de convolución de Savitzky-Golay . ^[19] La mejor función de convolución a utilizar depende principalmente de la relación señal-ruido de los datos. ^[20] La primera derivada (pendiente, ) de todas las formas de una sola línea es cero en la posición de altura máxima. Esto también es válido para la tercera derivada; Se pueden utilizar derivadas impares para localizar la posición de un máximo máximo. ^[21] ${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

Las segundas derivadas, de las funciones gaussianas y lorentzianas, tienen un ancho medio reducido. Esto puede usarse para mejorar aparentemente la resolución espectral . El diagrama muestra la segunda derivada de la curva negra en el diagrama de arriba. Mientras que el componente más pequeño produce un hombro en el espectro, aparece como un pico separado en el segundo. derivado. ^{[nota 4]} Las cuartas derivadas, , también se pueden utilizar cuando la relación señal-ruido en el espectro es suficientemente alta. ^[22] ${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$ ${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

Deconvolución

La deconvolución se puede utilizar para mejorar aparentemente la resolución espectral . En el caso de los espectros de RMN, el proceso es relativamente sencillo, porque las formas de las líneas son lorentzianas y la convolución de un lorentziano con otro lorentziano también es lorentziana. La transformada de Fourier de un Lorentziano es exponencial. En el codominio (tiempo) del dominio espectroscópico (frecuencia), la convolución se convierte en multiplicación. Por tanto, una convolución de la suma de dos Lorentzianos se convierte en una multiplicación de dos exponenciales en el codominio. Dado que, en FT-NMR, las mediciones se realizan en el dominio del tiempo, la división de los datos por una exponencial es equivalente a la deconvolución en el dominio de la frecuencia. Una elección adecuada de exponencial da como resultado una reducción del ancho medio de una línea en el dominio de la frecuencia. Esta técnica ha quedado prácticamente obsoleta debido a los avances en la tecnología de RMN. ^[23] Se ha aplicado un proceso similar para mejorar la resolución de otros tipos de espectros, con la desventaja de que el espectro debe transformarse primero en Fourier y luego transformarse nuevamente después de que se haya aplicado la función deconvolución en el codominio del espectro. ^[12]

Ver también

• resonancia fano
• Distribución Holtsmark
• Línea de fonón cero y banda lateral de fonón

Notas

1. En estadística, las funciones Lorentzianas (Cauchy) y Gaussianas están normalizadas a la unidad de área.
2. Los perfiles experimentales que son simétricos cuando se trazan en una escala proporcional a la energía (por ejemplo, frecuencia o número de onda) no serán simétricos cuando se trazan en una escala de longitud de onda.
3. En resonancia paramagnética electrónica , las líneas asimétricas se caracterizan por dos medios anchos, medidos a cada lado del centro de la línea.
4. Los máximos de los picos de los componentes en el espectro son mínimos en el segundo. espectro derivado y máximos en el 4to. espectro derivado

Referencias

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Otras lecturas

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enlaces externos

• Ajuste de curvas en espectroscopia Raman e IR: teoría básica de formas de líneas y aplicaciones
• XXI Conferencia Internacional sobre Formas de Líneas Espectrales, San Petersburgo (2012)