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Ligandos de dialquilbiarilfosfina

Los ligandos de dialquilbiarilfosfina son ligandos de fosfina que se utilizan en catálisis homogénea . Han demostrado ser útiles en las reacciones de aminación y eterificación de Buchwald-Hartwig, así como en el acoplamiento cruzado de Negishi , el acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura y reacciones relacionadas. [1] Además de estos procesos basados ​​en Pd, su uso también se ha extendido a transformaciones catalizadas por níquel , [2] oro , [3] [4] [5] plata , [6] cobre , [7] rodio , [8] [9] y rutenio , [10] [11] entre otros metales de transición. [12]

Historia

Los ligandos de dialquilbiarilfosfina fueron descritos por primera vez por Stephen L. Buchwald en 1998 para aplicaciones en reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio para formar enlaces carbono-nitrógeno y carbono-carbono. [13] Antes de su desarrollo, el uso de ligandos de fosfina de primera o segunda generación para el acoplamiento cruzado catalizado por Pd que forma enlaces CN (p. ej., tris(o-tolil)fosfina y BINAP , respectivamente) requería condiciones duras, y el alcance de la transformación fue severamente limitado. Las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura y Negishi se realizaron típicamente con Pd(PPh 3 ) 4 como catalizador y se limitaron principalmente a bromuros y yoduros de arilo a temperaturas elevadas, mientras que los cloruros de arilo ampliamente disponibles no reaccionaron. Los ligandos de dialquilbiarilfosfina a veces se denominan "ligandos de Buchwald". [14]

Características generales

Síntesis en un solo recipiente de ligandos de dialquilbiarilfosfina

Los ligandos de dialquilbiarilfosfina son sólidos estables al aire. Muchos están disponibles comercialmente. A menudo se pueden sintetizar a partir de materiales de partida económicos. Se han llevado a cabo protocolos de un solo recipiente en básculas de >10 kg. [15] [16]

Características estructurales de las dialquilbiarilfosfinas y su impacto en la eficacia de los catalizadores que utilizan estos ligandos.

Su actividad catalítica mejorada sobre otros ligandos en reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio se ha atribuido a su riqueza de electrones, volumen estérico y algunas características estructurales especiales. Para ello se utilizan en particular grupos ciclohexilo, t -butilo y adamantilo del fósforo como sustituyentes voluminosos donadores de electrones. El anillo inferior del sistema bifenilo, orto al grupo fosfino, también es una característica estructural clave. Numerosos estudios cristalográficos han indicado que se comporta como un ligando hemilábil y se cree que desempeña un papel en la estabilización del intermediario L-Pd 0 formalmente de 12 electrones, altamente reactivo , durante el ciclo catalítico. La sustitución 2,6 en el anillo inferior minimiza la descomposición del catalizador mediante la activación de CH de estas posiciones mediada por Pd. Una extensa experimentación realizada por el grupo de Buchwald ha demostrado que cambios menores adicionales en la estructura de estos ligandos pueden alterar dramáticamente su actividad catalítica en reacciones de acoplamiento cruzado con diferentes sustratos. Esto ha llevado a la evolución de múltiples ligandos que se adaptan a transformaciones específicas. [17] Al proporcionar un medio para generar las especies L-Pd 0 catalíticamente activas postuladas en condiciones suaves (temperatura ambiente o inferior en muchos casos), el desarrollo de varias generaciones de precatalizadores ciclopaldados activados por bases ha ampliado aún más la aplicabilidad de la ligandos y simplificó su uso. [18] [19]

Ligandos comunes de dialquilbiarilfosfina

DavePhos

DavePhos

DavePhos, el primer ligando de dialquilbiarilfosfina reportado, se utilizó inicialmente en reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura catalizadas por Pd , así como en aminaciones de Buchwald-Hartwig . [20] Los complejos de este ligando también catalizan una amplia gama de reacciones, incluida la arilación de cetonas [21] y ésteres, [22] la borilación de cloruros de arilo, [23] y la arilación de indoles. [24]

Se han sintetizado muchas versiones modificadas de DavePhos. Se ha demostrado que t- BuDavePhos es una variante aún más reactiva de DavePhos en el acoplamiento Suzuki-Miyaura a temperatura ambiente de bromuros y cloruros de arilo. [25] El equivalente de bifenilo (PhDavePhos) también está disponible.

JuanPhos

JuanPhos

JohnPhos apoya las reacciones de Suzuki-Miyaura catalizadas por Pd con bromuros y cloruros de arilo. [26] Tolera sustratos impedidos y funciona a temperatura ambiente con baja carga de catalizador. Este ligando se ha utilizado en múltiples reacciones, incluida la aminación de una variedad de haluros y triflatos de arilo [27] [28] , así como la arilación de tiofenos. [29]

MePhos

MePhos

Al igual que DavePhos y JohnPhos, MePhos es competente en el acoplamiento Suzuki-Miyaura catalizado por Pd . [30] También puede formar el catalizador activo en la formación de arilcetonas. [31] Variantes de este ligando, incluido t- BuMePhos, también están disponibles comercialmente.

El sistema catalítico Pd 2 (dba) 3 /MePhos se ha aplicado a los acoplamientos cruzados Suzuki de última etapa . Esta reacción se llevó a cabo a escala de kilogramos y no se requirió ningún tratamiento específico de eliminación de paladio ya que el exceso de imidazol presente en el paso final de acoplamiento de amida se coordinó con el Pd y generó un subproducto eliminable. [32]

Síntesis Amgen kilogramo-acale del candidato a inhibidor de la quinasa MAP p38

XPos

XPos

XPhos soporta catalizadores basados ​​en Pd para la aminación y amidación de arilsulfonatos y haluros de arilo. [33] XPhos también se ha utilizado en la borilación catalizada por Pd de cloruros de arilo y heteroarilo [34]

Se han empleado versiones modificadas de XPhos, el t- BuXPhos más impedido y el Me4t ButylXPhos, en la formación de éteres diarílicos. [35] La incorporación de un grupo sulfonato en la posición 4 permite que este ligando se utilice para acoplamientos de Sonogashira en disolventes bifásicos acuosos. [36]

SPos

SPos

SPhos ha demostrado ser eficaz en reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura catalizadas por Pd . [37] Este ligando permite el acoplamiento cruzado de ácidos heteroarilo, arilo rico y pobre en electrones y vinilborónico con una variedad de haluros de arilo y heteroarilo en condiciones de reacción suaves. SPhos también se ha utilizado en la borilación catalizada por Pd de cloruros de arilo y heteroarilo. [38]

Se han utilizado variantes de 3-sulfonato de sSPhos en acoplamientos Suzuki-Miyaura en medios acuosos. [39] SPhos se utilizó en la síntesis total de 8 pasos de (±)-geigerina. [40]

Síntesis de geigerina mediante acoplamiento Suzuki-Miyaura

RuPhos

RuPhos

RuPhos ha demostrado ser eficaz para el acoplamiento Negishi catalizado por Pd de organozincos con haluros de arilo. [41] Este ligando tolera sustratos impedidos, así como una amplia gama de grupos funcionales. Sus complejos también catalizan la trifluorometilación de cloruros de arilo [42] y aminaciones de haluros de arilo. [43]

BrettPhos

BrettPhos

BrettPhos ha sido evaluado para la aminación catalizada por Pd de mesilatos de arilo y haluros de arilo . [44] Los complejos de Pd-BrettPhos catalizan el acoplamiento de nucleófilos débiles con haluros de arilo. Tales catalizadores son selectivos para la monoarilación de aminas primarias. Otras aplicaciones de BrettPhos en catálisis incluyen la trifluorometilación de cloruros de arilo, [45] la formación de sulfuros de aril trifluorometilo, [46] y los acoplamientos cruzados de Suzuki-Miyaura. [47]

Los complejos de Pd- t- BuBrettPhos catalizan la conversión de triflatos de arilo y bromuros de arilo en fluoruros de arilo [48] , así como la síntesis de nitrocompuestos aromáticos. [49] El voluminoso AdBrettPhos se puede utilizar en la amidación de haluros heterocíclicos de cinco miembros que contienen múltiples heteroátomos (como haloimidazoles y halopirazoles). [50]

CPhos

CPhos

CPhos se ha utilizado como ligando en la síntesis catalizada por Pd de derivados de 3-ciclopentilindol, [51] dihidrobenzofuranos, [52] y sulfamidas transbicíclicas. [53] También se ha utilizado para sintetizar precatalizadores de paladaciclo para el acoplamiento Negishi de reactivos de alquilzinc secundarios con haluros de arilo. [54] [55] [56]

alfos

alfos

AlPhos permite la fluoración suave catalizada por Pd de triflatos de arilo y heteroarilo. [57] Informado en 2015, este ligando se ha utilizado para reacciones de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig y para la síntesis de fluoruros de arilo altamente regioselectivos mediante la fluoración catalizada por Pd de varios triflatos y bromuros de arilo y heteroarilo activados. [58] [59] Sus complejos de paladio también se han utilizado para preparar tioéteres de arilo mediante acoplamiento cruzado C-S de tioles con electrófilos aromáticos. [60]

Complejo de adición oxidativa

Muchas reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd implican una adición oxidativa para formar derivados de Pd (II) llamados complejos de adición oxidativa (OAC). El L – Pd II (Ar) X OAC resultante es electrófilo, de modo que reacciona con un nucleófilo y forma enlaces C – C y C – heteroátomo, después de la eliminación reductora . [61] Estos OAC Pd II se han utilizado como precatalizadores. [62] Los ACO exhiben estabilidad, lo que permite que las reacciones se desarrollen en condiciones suaves. Se han aplicado a la bioconjugación . [63] Por ejemplo, RuPhos y SPhos se han utilizado como ligandos para la arilación de cisteína mediada por Pd, y el uso de BrettPhos y t -BuBrettPhos son fundamentales para la arilación de lisina. [64] [65] [66] [67]

Ver también

Referencias

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