En el primer paso, el halógeno se desproporciona en presencia de hidróxido para dar el haluro y el hipohalito.
Si hay un alcohol secundario presente, el hipohalito lo oxida a una cetona:
Si hay una metilcetona presente, reacciona con el hipohalito en un proceso de tres pasos:
1. En condiciones básicas, la cetona sufre una tautomerización cetoenólica. El enolato sufre un ataque electrofílico por parte del hipohalito (que contiene un halógeno con una carga formal +1).
2. Cuando la posición α(alfa) ha sido halogenada exhaustivamente, la molécula sufre una sustitución acilo nucleófila por hidróxido, siendo − CX 3 el grupo saliente estabilizado por tres grupos aceptores de electrones . En el tercer paso, el anión −CX 3 extrae un protón del disolvente o del ácido carboxílico formado en el paso anterior y forma el haloformo. Al menos en algunos casos ( hidrato de cloral ), la reacción puede detenerse y aislarse el producto intermedio si las condiciones son ácidas y se utiliza hipohalito.
Alcance
Los sustratos se limitan en términos generales a metilcetonas y alcoholes secundarios oxidables a metilcetonas, como el isopropanol . Los únicos alcoholes y aldehídos primarios que sufren esta reacción son el etanol y el acetaldehído , respectivamente. Las 1,3-dicetonas como la acetilacetona también sufren esta reacción. Los β-cetoácidos como el ácido acetoacético también darán resultados al calentarlos. El cloruro de acetilo y la acetamida no sufren esta reacción. El halógeno utilizado puede ser cloro , bromo , yodo o hipoclorito de sodio . [4] El fluoroformo (CHF 3 ) no se puede preparar mediante este método ya que requeriría la presencia del ion hipofluorito altamente inestable . Sin embargo, las cetonas con estructura RCOCF 3 se escinden tras el tratamiento con una base para producir fluoroformo; esto es equivalente al segundo y tercer paso del proceso que se muestra arriba.
Aplicaciones
Escala de laboratorio
Prueba de yodoformo negativa y positiva.
Esta reacción forma la base de la prueba de yodoformo que se usó comúnmente en la historia como prueba química para determinar la presencia de una metilcetona o un alcohol secundario oxidable a una metilcetona. Cuando se utilizan yodo e hidróxido de sodio como reactivos, una reacción positiva da yodoformo , que es un sólido a temperatura ambiente y tiende a precipitar fuera de la solución causando una turbidez distintiva.
En química orgánica , esta reacción se puede utilizar para convertir una metil cetona terminal en el ácido carboxílico análogo.
Industrialmente
Antiguamente se utilizaba para producir industrialmente yodoformo, bromoformo e incluso cloroformo. [ cita necesaria ]
Como subproducto de la cloración del agua.
La cloración del agua puede provocar la formación de haloformos si el agua contiene impurezas reactivas adecuadas (p. ej. ácido húmico ). [5] [6] Existe la preocupación de que tales reacciones puedan conducir a la presencia de compuestos cancerígenos [ ¿cuáles? ] en el agua potable. [7]
Historia
La reacción del haloformo es una de las reacciones orgánicas más antiguas que se conocen. [8] En 1822, Georges-Simon Serullas añadió potasio metálico a una solución de yodo en etanol y agua para formar formiato de potasio y yodoformo, llamado en el lenguaje de la época yodhidrato de carbono . [9] En 1832, Justus von Liebig informó sobre la reacción del cloral con hidróxido de calcio para formar cloroformo y formiato de calcio. [10] La reacción fue redescubierta por Adolf Lieben en 1870. [11] La prueba del yodoformo también se llama reacción del haloformo de Lieben . En 1934 se publicó una revisión de la reacción del haloformo con una sección de historia .
Referencias
^ Marzo, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, AC (ed.). Reacciones, mecanismos y estructura de química orgánica avanzada de March (6ª ed.). Hoboken: John Wiley e hijos. pag. 484.ISBN 9780470084946.
^ ab Reynold C. Fuson y Benton A. Bull (1934). "La reacción del haloformo". Reseñas químicas . 15 (3): 275–309. doi :10.1021/cr60052a001.
^ Chakrabartty, en Trahanovsky, Oxidación en química orgánica , págs. 343–370, Academic Press, Nueva York, 1978
^ Bain, Ryan M.; Pulliam, Christopher J.; Raab, Shannon A.; Cocineros, R. Graham (2016). "Síntesis química acelerada por pulverización de papel: la reacción del haloformo". Revista de Educación Química . 93 (2): 340–344. Código Bib : 2016JChEd..93..340B. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN 0021-9584.
^ Torre, Johannes J. (1977). "Reacciones de cloración de ácidos fúlvicos en aguas naturales". Ciencia y tecnología ambientales . 11 (5): 478–482. Código bibliográfico : 1977EnST...11..478R. doi :10.1021/es60128a014. ISSN 0013-936X.
^ Reckhow, David A.; Cantante, Philip C.; Malcolm, Ronald L. (1990). "Cloración de materiales húmicos: formación de subproductos e interpretaciones químicas". Ciencia y tecnología ambientales . 24 (11): 1655-1664. Código Bib : 1990EnST...24.1655R. doi :10.1021/es00081a005. ISSN 0013-936X.
^ Boorman, GA (febrero de 1999). "Subproductos de la desinfección del agua potable: revisión y abordaje de la evaluación de la toxicidad". Perspectivas de salud ambiental . 107 (Suplemento 1): 207–17. doi :10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350 . PMID 10229719.
^ László Kürti y Barbara Czakó (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Ámsterdam: Elsevier. ISBN0-12-429785-4.
^ Surellas, Georges-Simon (mayo de 1822). Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique. – Hidrohidrato de carbono; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple [ Notas sobre el yodhídrico de potasio y sobre el ácido yodhídrico – yodhídrico de carbono; medio para obtener instantáneamente este compuesto de tres elementos ] (en francés). Metz, Francia: Antoine. En las páginas 17 a 20, Surellas produjo yodoformo haciendo pasar una mezcla de vapor de yodo y vapor sobre brasas al rojo vivo. Sin embargo, más tarde, en las páginas 28 y 29, produjo yodoformo añadiendo potasio metálico a una solución de yodo en etanol (que también contenía algo de agua).
^ Liebig, Justus von (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [Sobre los compuestos que surgen de la reacción del cloro con una base [etanol], éter [éter dietílico], gas formador de petróleo [ etileno] y alcohol de vinagre [acetona]]. Annalen der Physik und Chemie . 2da serie. 100 (2): 243–295. Código bibliográfico : 1832AnP...100..243L. doi : 10.1002/andp.18321000206. En las páginas 259-265, Liebig describe Chlorkohlenstoff ("cloruro de carbono", cloroformo), pero en la p. 264, Liebig afirma incorrectamente que la fórmula empírica del cloroformo es C 2 Cl 5 . De la pág. 259: "Chlorkohlenstoff. Man erhält diese neue Verbindung, wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien, Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt". (Cloroformo. Se obtiene este nuevo compuesto cuando se mezcla cloral con un exceso de álcalis cáusticos, lechada de cal [solución de hidróxido de calcio] o agua de barita [solución de hidróxido de bario], y [luego] destila la mezcla.)
^ Ver:
Lieben, Adolf (1870). "Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse" [Sobre la formación de yodoformo y la aplicación de esta reacción al análisis químico]. Annalen der Chemie. Banda suplementaria. (en alemán). 7 : 218–236.
Lieben, Adolf (1870). "Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse" [Posdata del artículo sobre la formación del yodoformo y la aplicación de esta reacción al análisis químico]. Annalen der Chemie. Banda suplementaria. (en alemán). 7 : 377–378.
