Polimerización radical

Proceso de polimerización que involucra radicales libres como unidades repetitivas.

En química de polímeros , la polimerización por radicales libres ( FRP ) es un método de polimerización mediante el cual se forma un polímero mediante la adición sucesiva de bloques de construcción de radicales libres ( unidades repetidas ). Los radicales libres pueden formarse mediante varios mecanismos diferentes, que generalmente involucran moléculas iniciadoras separadas . Después de su generación, el radical libre iniciador agrega unidades monoméricas (no radicales) , haciendo crecer así la cadena polimérica.

La polimerización por radicales libres es una ruta de síntesis clave para la obtención de una amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos . La naturaleza relativamente no específica de las interacciones químicas de los radicales libres hace que esta sea una de las formas de polimerización más versátiles disponibles y permite reacciones fáciles de los extremos de las cadenas poliméricas de radicales libres y otros químicos o sustratos. En 2001, 40 mil millones de los 110 mil millones de libras de polímeros producidos en Estados Unidos se produjeron mediante polimerización por radicales libres. ^[1]

Definición IUPAC de polimerización radicalaria

La polimerización por radicales libres es un tipo de polimerización por crecimiento de cadenas , junto con la polimerización aniónica , catiónica y de coordinación .

Iniciación

La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización . Durante la iniciación se crea un centro activo a partir del cual se genera una cadena polimérica. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación radical funciona mejor en el doble enlace carbono-carbono de los monómeros vinílicos y en el doble enlace carbono-oxígeno de los aldehídos y cetonas . ^[1] La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, se crean uno o dos radicales a partir de las moléculas iniciadoras. En el segundo paso se transfieren radicales de las moléculas iniciadoras a las unidades monoméricas presentes. Hay varias opciones disponibles para estos iniciadores.

Tipos de iniciación y los iniciadores

Descomposición térmica

El iniciador se calienta hasta que se escinde homolíticamente un enlace , produciendo dos radicales (Figura 1). Este método se utiliza con mayor frecuencia con peróxidos orgánicos o compuestos azoicos . ^[2]

Figura 1 : Descomposición térmica del peróxido de dicumilo.

Fotólisis

La radiación escinde un enlace de forma homolítica, produciendo dos radicales (Figura 2). Este método se utiliza con mayor frecuencia con yoduros metálicos, alquilos metálicos y compuestos azoicos. ^[2]

Figura 2 : Fotólisis del azoisobutilnitrilo (AIBN)

La fotoiniciación también puede ocurrir por abstracción bimolecular de H cuando el radical está en su estado triplete más bajo excitado. ^[3] Un sistema de fotoiniciador aceptable debe cumplir los siguientes requisitos: ^[3]

• Alta absortividad en el rango de 300 a 400 nm.
• Generación eficiente de radicales capaces de atacar el doble enlace alqueno de los monómeros vinílicos .
• Adecuada solubilidad en el sistema aglutinante ( prepolímero + monómero).
• No debe impartir color amarillento ni olores desagradables al material curado.
• El fotoiniciador y cualquier subproducto resultante de su uso no deben ser tóxicos.

Reacciones redox

Reducción de peróxido de hidrógeno o de un alquil peróxido de hidrógeno por hierro (Figura 3). ^[2] En muchos casos se pueden emplear otros reductores como Cr ²⁺ , V ²⁺ , Ti ³⁺ , Co ²⁺ y Cu ^{+ en lugar de iones ferrosos. [1]}

persulfatos

La disociación de un persulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este método es útil en polimerizaciones en emulsión , en las que el radical se difunde en una gotita que contiene un monómero hidrófobo . ^[2]

Figura 4 : Degradación térmica de un persulfato

Radiación ionizante

Los rayos α- , β- , γ- o X provocan la expulsión de un electrón de la especie iniciadora, seguida de la disociación y captura de electrones para producir un radical (Figura 5). ^[2]

Figura 5 : Los tres pasos involucrados en la radiación ionizante: eyección, disociación y captura de electrones.

electroquímico

Electrólisis de una solución que contiene monómero y electrolito . Una molécula de monómero recibirá un electrón en el cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula de monómero cederá un electrón en el ánodo para formar un catión radical (Figura 6). Los iones radicales inician luego la polimerización por radicales libres (y/o iónica). Este tipo de iniciación es especialmente útil para recubrir superficies metálicas con películas poliméricas. ^[4]

Figura 6 : (Arriba) Formación de anión radical en el cátodo; (abajo) formación de cationes radicales en el ánodo

Plasma

Un monómero gaseoso se coloca en una descarga eléctrica a bajas presiones en condiciones en las que se crea un plasma (moléculas gaseosas ionizadas). En algunos casos, el sistema se calienta y/o se coloca en un campo de radiofrecuencia para ayudar en la creación del plasma. ^[1]

Sonicación

Se pueden aplicar ultrasonidos de alta intensidad a frecuencias más allá del rango del oído humano (16 kHz) a un monómero. La iniciación resulta de los efectos de la cavitación (la formación y colapso de cavidades en el líquido). El colapso de las cavidades genera temperaturas y presiones locales muy elevadas. Esto da como resultado la formación de estados electrónicos excitados, que a su vez conducen a la rotura de enlaces y la formación de radicales. ^[1]

Iniciadores ternarios

Un iniciador ternario es la combinación de varios tipos de iniciadores en un sistema iniciador. Los tipos de iniciadores se eligen en función de las propiedades que se sabe que inducen en los polímeros que producen. Por ejemplo, el poli(metacrilato de metilo) se ha sintetizado mediante el sistema ternario de peróxido de benzoilo y 3,6-bis( o -carboxibenzoil)-N - isopropilcarbazol y dicloruro de di-η ⁵ -indenilzirconio (Figura 7). ^{[5] [6]}

Figura 7 : peróxido de benzoilo + 3,6-bis( o -carboxibenzoil)-N - isopropilcarbazol + dicloruro de di-η ⁵ -indenilzicronio

Este tipo de sistema iniciador contiene un metaloceno , un iniciador y un ácido dicetocarboxílico heteroaromático . Los metalocenos en combinación con iniciadores aceleran la polimerización del poli(metacrilato de metilo) y producen un polímero con una distribución de peso molecular más estrecha. El ejemplo que se muestra aquí consiste en indenilzirconio (un metaloceno) y peróxido de benzoilo (un iniciador). Además, se sabe que los sistemas iniciadores que contienen ácidos dicetocarboxílicos heteroaromáticos, tales como 3,6-bis( o -carboxibenzoil)-N - isopropilcarbazol en este ejemplo, catalizan la descomposición del peróxido de benzoílo. También se sabe que los sistemas iniciadores con este ácido dicecarboxílico heteroaromático particular tienen efectos sobre la microestructura del polímero. La combinación de todos estos componentes (un metaloceno, un iniciador y un ácido dicetocarboxílico heteroaromático) produce un sistema iniciador ternario que demostró acelerar la polimerización y producir polímeros con mayor resistencia al calor y microestructura regular. ^{[5] [6]}

Eficiencia del iniciador

Debido a reacciones secundarias, no todos los radicales formados por la disociación de moléculas iniciadoras añaden monómeros para formar cadenas poliméricas. El factor de eficiencia f se define como la fracción del iniciador original que contribuye a la reacción de polimerización. El valor máximo de f es 1, pero los valores típicos oscilan entre 0,3 y 0,8. ^[7]

Los siguientes tipos de reacciones pueden disminuir la eficiencia del iniciador.

Recombinación primaria

Dos radicales se recombinan antes de iniciar una cadena (Figura 8). Esto ocurre dentro de la jaula del disolvente , lo que significa que todavía no se ha interpuesto ningún disolvente entre los nuevos radicales. ^[2]

Figura 8 : Recombinación primaria de BPO; Los paréntesis indican que la reacción se produce dentro de la jaula del disolvente.

Otras vías de recombinación

Dos iniciadores radicales se recombinan antes de iniciar una cadena, pero no en la jaula del disolvente (Figura 9). ^[2]

Figura 9 : Recombinación de radicales fenilo desde el inicio de BPO fuera de la jaula del disolvente

Reacciones secundarias

Se produce un radical en lugar de los tres radicales que podrían producirse (Figura 10). ^[2]

Propagación

Durante la polimerización, un polímero dedica la mayor parte de su tiempo a aumentar la longitud de su cadena o propagarse. Una vez formado el iniciador radical , ataca a un monómero (Figura 11). ^[8] En un monómero de eteno, un par de electrones se mantiene firmemente entre los dos carbonos en un enlace sigma . El otro se mantiene más libremente en un enlace pi . El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón regresa al segundo átomo de carbono, convirtiendo toda la molécula en otro radical. Esto comienza la cadena polimérica. La Figura 12 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno interactúan con un iniciador radical. ^[9]

Figura 11 : El iniciador de fenilo procedente del peróxido de benzoílo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena polimérica.

Figura 12 : Un dibujo orbital del ataque del iniciador a la molécula de etileno, produciendo el inicio de la cadena de polietileno.

Una vez que se ha iniciado una cadena, ésta se propaga (Figura 13) hasta que no quedan más monómeros ( polimerización viva ) o hasta que se produce la terminación. Puede haber desde unos pocos hasta miles de pasos de propagación dependiendo de varios factores, como la reactividad de los radicales y de las cadenas, el disolvente y la temperatura. ^{[10] [11]} El mecanismo de propagación en cadena es el siguiente:

Figura 13 : Propagación de poliestireno con un iniciador de radicales fenilo.

Terminación

La terminación de la cadena es inevitable en la polimerización radicalaria debido a la alta reactividad de los radicales. La terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas más largas, la concentración de iniciador debe mantenerse baja; de lo contrario, se producirán muchas cadenas más cortas. ^[2]

• Combinación de dos extremos de cadena activos: pueden ocurrir uno o ambos de los siguientes procesos.
  • Combinación: dos extremos de la cadena simplemente se acoplan para formar una cadena larga (Figura 14). Se puede determinar si se está produciendo este modo de terminación controlando el peso molecular de las especies que se propagan: la combinación dará como resultado la duplicación del peso molecular. Además, la combinación dará como resultado un polímero que es C2 _simétrico con respecto al punto de la combinación. ^[9]

    

    Figura 14 : Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).

  • Desproporción radical : un átomo de hidrógeno de un extremo de la cadena se extrae a otro, produciendo un polímero con un grupo terminal insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 15). ^[4]

    

    Figura 15 : Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).

• Combinación de un extremo de cadena activo con un radical iniciador (Figura 16). ^[2]

  

  Figura 16 : Terminación de PVC por reacción con iniciador radical.

• Interacción con impurezas o inhibidores . El oxígeno es el inhibidor común. La cadena en crecimiento reaccionará con el oxígeno molecular, produciendo un radical de oxígeno, que es mucho menos reactivo (Figura 17). Esto ralentiza significativamente la tasa de propagación.

  

  Figura 17 : Inhibición de la propagación del poliestireno debido a la reacción del polímero con oxígeno molecular.

  El nitrobenceno , el hidroxilo butiltolueno y el difenilpicrilhidrazilo ( DPPH , Figura 18) son algunos otros inhibidores. Este último es un inhibidor especialmente eficaz debido a la estabilización por resonancia del radical. ^[2]

  

  Figura 18 : Inhibición de la cadena polimérica, R, por DPPH.

Transferencia de cadena

Definición IUPAC para transferencia en cadena

A diferencia de los otros modos de terminación, la transferencia en cadena da como resultado la destrucción de un solo radical, pero también la creación de otro radical. Sin embargo, a menudo este radical recién creado no es capaz de seguir propagándose. De manera similar a la desproporción , todos los mecanismos de transferencia de cadena también implican la abstracción de un átomo de hidrógeno u otro átomo. Existen varios tipos de mecanismos de transferencia de cadena. ^[2]

• Al disolvente: se extrae un átomo de hidrógeno de una molécula de disolvente, lo que da como resultado la formación de radicales en las moléculas del disolvente, que no se propagarán más (Figura 19).

  

  Figura 19 : Transferencia de cadena de poliestireno a solvente.

  La efectividad de la transferencia de cadena que involucra moléculas de solvente depende de la cantidad de solvente presente (más solvente conduce a una mayor probabilidad de transferencia), la fuerza del enlace involucrado en el paso de abstracción (un enlace más débil conduce a una mayor probabilidad de transferencia) y la estabilidad. del radical disolvente que se forma (una mayor estabilidad conduce a una mayor probabilidad de transferencia). Los halógenos , excepto el flúor , se transfieren fácilmente. ^[2]
• A monómero: se extrae un átomo de hidrógeno de un monómero. Si bien esto crea un radical en el monómero afectado, la estabilización por resonancia de este radical desalienta una mayor propagación (Figura 20). ^[2]

  

  Figura 20 : Transferencia de cadena de polipropileno a monómero.

• Al iniciador: una cadena polimérica reacciona con un iniciador, lo que termina esa cadena polimérica, pero crea un nuevo iniciador radical (Figura 21). Este iniciador puede luego iniciar nuevas cadenas de polímeros. Por lo tanto, a diferencia de otras formas de transferencia de cadena, la transferencia de cadena al iniciador permite una mayor propagación. Los iniciadores de peróxido son especialmente sensibles a la transferencia de cadena. ^[2]

  

  Figura 21 : Transferencia de cadena de polipropileno a iniciador de peróxido de di-t-butilo .

• Al polímero: el radical de una cadena polimérica extrae un átomo de hidrógeno de algún lugar de otra cadena polimérica (Figura 22). Esto pone fin al crecimiento de una cadena polimérica, pero permite que la otra se ramifique y reanude su crecimiento. Esta etapa de reacción no modifica ni el número de cadenas poliméricas ni el número de monómeros polimerizados, de modo que el grado de polimerización medio en número no se ve afectado. ^[12]

  

  Figura 22 : Transferencia de cadena del polipropileno al esqueleto de otro polipropileno.

Efectos de la transferencia de cadena: El efecto más obvio de la transferencia de cadena es una disminución en la longitud de la cadena del polímero. Si la tasa de transferencia es mucho mayor que la tasa de propagación, entonces se forman polímeros muy pequeños con longitudes de cadena de 2 a 5 unidades repetidas ( telomerización ). ^[13] La ecuación de Mayo estima la influencia de la transferencia de cadena en la longitud de la cadena ( x _n ): . Donde k _tr es la constante de velocidad para la transferencia de cadena y k _p es la constante de velocidad para la propagación. La ecuación de Mayo supone que la transferencia al disolvente es la principal vía de terminación. ^{[2] [14]} ${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$

Métodos

Hay cuatro métodos industriales de polimerización radicalaria: ^[2]

• Polimerización en masa : la mezcla de reacción contiene sólo iniciador y monómero, no disolvente.
• Polimerización en solución : la mezcla de reacción contiene disolvente, iniciador y monómero.
• Polimerización en suspensión : la mezcla de reacción contiene una fase acuosa, un monómero insoluble en agua y un iniciador soluble en las gotitas de monómero (tanto el monómero como el iniciador son hidrófobos).
• Polimerización en emulsión : similar a la polimerización en suspensión excepto que el iniciador es soluble en la fase acuosa en lugar de en las gotitas de monómero (el monómero es hidrófobo y el iniciador es hidrófilo). También se necesita un agente emulsionante.

Otros métodos de polimerización radicalaria incluyen los siguientes:

• Polimerización de plantilla : en este proceso, se permite que las cadenas de polímeros crezcan a lo largo de macromoléculas de plantilla durante la mayor parte de su vida. Una plantilla bien elegida puede afectar la velocidad de polimerización, así como la masa molar y la microestructura del polímero hijo. La masa molar de un polímero hijo puede ser hasta 70 veces mayor que la de los polímeros producidos en ausencia de la plantilla y puede tener una masa molar mayor que la de las propias plantillas. Esto se debe al retraso de la terminación de los radicales asociados a plantillas y al salto de un radical a la plantilla vecina después de alcanzar el final de un polímero plantilla. ^[15]
• Polimerización por plasma : La polimerización se inicia con plasma. Una variedad de moléculas orgánicas, incluidos alquenos , alquinos y alcanos, se polimerizan hasta obtener productos de alto peso molecular en estas condiciones. Los mecanismos de propagación parecen involucrar especies tanto iónicas como radicales. La polimerización por plasma ofrece un método potencialmente único para formar películas delgadas de polímero para usos como capacitores de película delgada, recubrimientos antirreflectantes y varios tipos de membranas delgadas. ^[1]
• Sonicación : la polimerización se inicia mediante ultrasonidos de alta intensidad. Se observa polimerización hasta polímero de alto peso molecular pero las conversiones son bajas (<15%). La polimerización es autolimitada debido a la alta viscosidad que se produce incluso con una conversión baja. La alta viscosidad dificulta la cavitación y la producción de radicales. ^[1]

Polimerización radicalaria de desactivación reversible.

También conocida como polimerización radical viva , polimerización radical controlada, polimerización radical de desactivación reversible (RDRP) se basa en reacciones completamente puras, evitando la terminación causada por impurezas. Debido a que estas polimerizaciones se detienen sólo cuando ya no hay más monómero, la polimerización puede continuar al agregar más monómero. De esta manera se pueden preparar copolímeros en bloque . RDRP permite el control del peso molecular y la dispersidad. Sin embargo, esto es muy difícil de lograr y, en cambio, se produce una polimerización pseudoviva con un control sólo parcial del peso molecular y la dispersidad. ^[15] ATRP y RAFT son los principales tipos de polimerización radical completa.

• Polimerización por radicales por transferencia de átomos (ATRP): basada en la formación de un enlace carbono-carbono mediante adición de radicales por transferencia de átomos. Este método, descubierto independientemente en 1995 por Mitsuo Sawamoto ^[16] y por Jin-Shan Wang y Krzysztof Matyjaszewski , ^{[17] [18]} requiere la activación reversible de una especie latente (como un haluro de alquilo ) y un catalizador de haluro de metal de transición ( para activar especies latentes). ^[2]
• Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT): requiere un compuesto que pueda actuar como un agente de transferencia de cadena reversible, como el compuesto ditio. ^[2]
• Polimerización por radicales libres estables (SFRP) : se utiliza para sintetizar polímeros lineales o ramificados con distribuciones estrechas de peso molecular y grupos terminales reactivos en cada cadena polimérica. El proceso también se ha utilizado para crear copolímeros en bloque con propiedades únicas. Las tasas de conversión son aproximadamente del 100 % utilizando este proceso, pero requieren temperaturas de aproximadamente 135 °C. Este proceso se utiliza más comúnmente con acrilatos, estirenos y dienos. El esquema de reacción en la Figura 23 ilustra el proceso SFRP. ^[19]

  

  Figura 23 : Esquema de reacción para SFRP.

  

  Figura 24 : Molécula TEMPO utilizada para funcionalizar los extremos de la cadena.

  Debido a que el extremo de la cadena está funcionalizado con la molécula TEMPO (Figura 24), se reduce la terminación prematura por acoplamiento. Como ocurre con todas las polimerizaciones vivas, la cadena del polímero crece hasta que se consume todo el monómero. ^[19]

Cinética

En polimerizaciones típicas de crecimiento de cadenas, las velocidades de reacción para el inicio, la propagación y la terminación se pueden describir de la siguiente manera:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

donde f es la eficiencia del iniciador y k _d , k _p y k _t son las constantes para la disociación del iniciador, la propagación de la cadena y la terminación, respectivamente. [I] [M] y [M•] son ​​las concentraciones del iniciador, monómero y la cadena activa en crecimiento.

Bajo la aproximación del estado estacionario , la concentración de las cadenas activas en crecimiento permanece constante, es decir, las tasas de iniciación y terminación son iguales. La concentración de cadena activa puede derivarse y expresarse en términos de otras especies conocidas en el sistema.

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

En este caso, la velocidad de propagación de la cadena se puede describir con más detalle utilizando una función de las concentraciones de iniciador y monómero ^{[20] [21].}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

La longitud de la cadena cinética v es una medida del número promedio de unidades monoméricas que reaccionan con un centro activo durante su vida y está relacionada con el peso molecular a través del mecanismo de terminación. Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética es sólo una función de la tasa de propagación y la tasa de iniciación. ^[22]

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

Suponiendo que no se produzca ningún efecto de transferencia de cadena en la reacción, el grado medio numérico de polimerización P _n puede correlacionarse con la longitud de la cadena cinética. En el caso de terminación por desproporción, se produce una molécula de polímero por cada cadena cinética:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

La terminación por combinación conduce a una molécula de polímero por cada dos cadenas cinéticas: ^[20]

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

Cualquier combinación de ambos mecanismos se puede describir utilizando el valor δ , la contribución de la desproporción al proceso de terminación general:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética no se ve afectada por el proceso de transferencia porque el centro de radicales libres en crecimiento generado por el paso de iniciación permanece vivo después de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se produzcan múltiples cadenas de polímero. Sin embargo, el grado de polimerización promedio en número disminuye a medida que la cadena se transfiere, ya que las cadenas en crecimiento terminan en los eventos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reacción de transferencia de cadena hacia el disolvente S , el iniciador I , el polímero P y el agente de transferencia de cadena T añadido . La ecuación de P _n se modificará de la siguiente manera: ^[23]

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

Es habitual definir constantes de transferencia de cadena C para las diferentes moléculas.

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , , ${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$ ${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

Termodinámica

En la polimerización por crecimiento de cadenas, la posición del equilibrio entre polímero y monómeros puede determinarse mediante la termodinámica de la polimerización. La energía libre de Gibbs (ΔG _p ) de la polimerización se usa comúnmente para cuantificar la tendencia de una reacción polimérica. La polimerización se verá favorecida si ΔG _p < 0; Si ΔG _p > 0, el polímero sufrirá despolimerización . Según la ecuación termodinámica ΔG = ΔH – TΔS, una entalpía negativa y una entropía creciente desplazarán el equilibrio hacia la polimerización.

En general, la polimerización es un proceso exotérmico , es decir, un cambio de entalpía negativo , ya que la adición de un monómero a la cadena polimérica en crecimiento implica la conversión de enlaces π en enlaces σ, o una reacción de apertura de anillo que libera la tensión del anillo en un monómero cíclico. . Mientras tanto, durante la polimerización, una gran cantidad de moléculas pequeñas se asocian, perdiendo grados de libertad de rotación y traslación . Como resultado, la entropía disminuye en el sistema, ΔS _p < 0 para casi todos los procesos de polimerización. Dado que la despolimerización casi siempre se favorece entrópicamente, el ΔH _p debe ser suficientemente negativo para compensar el término entrópico desfavorable. Sólo entonces la polimerización se verá favorecida termodinámicamente por el ΔG _p negativo resultante .

En la práctica, la polimerización se ve favorecida a bajas temperaturas: TΔS _p es pequeño. La despolimerización se ve favorecida a altas temperaturas: TΔS _p es grande. A medida que aumenta la temperatura, ΔG _p se vuelve menos negativo. A una determinada temperatura, la polimerización alcanza el equilibrio (tasa de polimerización = tasa de despolimerización). Esta temperatura se llama temperatura del techo (Tc ₎ . ΔG _p = 0. ^[24]

Estereoquímica

La estereoquímica de la polimerización se ocupa de la diferencia en la conectividad de los átomos y la orientación espacial en polímeros que tienen la misma composición química.

Hermann Staudinger estudió la estereoisomería en la polimerización en cadena de monómeros vinílicos a finales de la década de 1920, y se necesitaron otras dos décadas para que la gente apreciara plenamente la idea de que cada uno de los pasos de propagación en el crecimiento del polímero podría dar lugar a la estereoisomería. El hito más importante en la estereoquímica lo establecieron Ziegler y Natta y sus compañeros de trabajo en la década de 1950, cuando desarrollaron un catalizador a base de metal para sintetizar polímeros estereorregulares. La razón por la cual la estereoquímica del polímero es de particular interés es porque el comportamiento físico de un polímero depende no sólo de la composición química general sino también de las diferencias más sutiles en la microestructura . ^{[25] Los polímeros} atácticos consisten en una disposición aleatoria de estereoquímica y son materiales blandos amorfos (no cristalinos) con menor resistencia física. Los polímeros isotácticos correspondientes (como sustituyentes todos en el mismo lado) y sindiotácticos (como sustituyentes de unidades repetitivas alternas en el mismo lado) generalmente se obtienen como materiales altamente cristalinos. Es más fácil para los polímeros estereorregulares empaquetarse en una red cristalina ya que están más ordenados y la cristalinidad resultante conduce a una mayor resistencia física y a una mayor resistencia química y a los disolventes, así como a diferencias en otras propiedades que dependen de la cristalinidad. El principal ejemplo de la utilidad industrial de los polímeros estereorregulares es el polipropileno . El polipropileno isotáctico es un polímero cristalino fuerte, de alto punto de fusión (165 °C), que se utiliza como plástico y como fibra. El polipropileno atáctico es un material amorfo con una apariencia suave de aceitosa a cerosa que se utiliza en mezclas y formulaciones de asfalto para lubricantes, selladores y adhesivos, pero los volúmenes son minúsculos en comparación con los del polipropileno isotáctico.

Cuando un monómero se agrega al extremo de una cadena radical, hay dos factores a considerar con respecto a su estereoquímica: 1) la interacción entre el carbono terminal de la cadena y la molécula de monómero que se acerca y 2) la configuración de la penúltima unidad repetitiva en la cadena polimérica. ^[4] El átomo de carbono terminal tiene hibridación sp ² y es plano. Considere la polimerización del monómero CH ₂ =CXY. Hay dos formas en que una molécula de monómero puede acercarse al carbono terminal: el método especular (con sustituyentes similares en el mismo lado) o el método no especular (sustituyentes similares en lados opuestos). Si no se produce la rotación libre antes de que se agregue el siguiente monómero, el enfoque de espejo siempre conducirá a un polímero isotáctico y el enfoque sin espejo siempre conducirá a un polímero sindiotáctico (Figura 25). ^[4]

Figura 25 : (Arriba) formación de polímero isotáctico; (abajo) formación de polímero sindiotáctico.

Sin embargo, si las interacciones entre los sustituyentes de la penúltima unidad repetitiva y el átomo de carbono terminal son significativas, entonces los factores conformacionales podrían hacer que el monómero se agregue al polímero de una manera que minimice la interacción estérica o electrostática (Figura 26). ^[4]

Figura 26 : Las interacciones de la penúltima unidad hacen que el monómero se agregue de una manera que minimiza el impedimento estérico entre los grupos sustituyentes. (P representa la cadena polimérica).

Reactividad

Tradicionalmente, la reactividad de monómeros y radicales se evalúa mediante datos de copolimerización . El esquema Q-e , la herramienta más utilizada para la predicción semicuantitativa de las relaciones de reactividad de los monómeros , fue propuesto por primera vez por Alfrey y Price en 1947. ^[26] El esquema tiene en cuenta la estabilidad termodinámica intrínseca y los efectos polares en la transición. estado. Se considera que un radical y un monómero dados tienen reactividades intrínsecas Pi _y Qj _, respectivamente. ^[27] Los efectos polares en el estado de transición, la supuesta carga eléctrica permanente que porta esa entidad (radical o molécula), se cuantifica por el factor e , que es una constante para un determinado monómero, y tiene el mismo valor para el radical. derivado de ese monómero específico. Para la adición del monómero 2 a una cadena polimérica en crecimiento cuyo extremo activo es el radical del monómero 1, se postula que la constante de velocidad, k ₁₂ , está relacionada con los cuatro parámetros de reactividad relevantes mediante ${\displaystyle M_{i}^{o}}$ ${\displaystyle M_{j}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

La relación de reactividad de los monómeros para la adición de los monómeros 1 y 2 a esta cadena viene dada por ^{[27] [28]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

Para la copolimerización de un par dado de monómeros, las dos relaciones de reactividad experimentales r ₁ y r ₂ permiten la evaluación de (Q ₁ /Q ₂ ) y (e ₁ – e ₂ ). Luego se pueden asignar valores para cada monómero en relación con un monómero de referencia, generalmente elegido como estireno con valores arbitrarios Q = 1,0 y e = –0,8. ^[28]

Aplicaciones

La polimerización de radicales libres ha encontrado aplicaciones que incluyen la fabricación de poliestireno , elastómeros de copolímeros de bloques termoplásticos , ^[29] stents cardiovasculares , ^[30] tensioactivos químicos ^[31] y lubricantes. Los copolímeros en bloque se utilizan para una amplia variedad de aplicaciones, incluidos adhesivos, calzado y juguetes.

Investigación académica

La polimerización por radicales libres permite la funcionalización de nanotubos de carbono . ^[32] Las propiedades electrónicas intrínsecas de los CNT los llevan a formar grandes agregados en solución, lo que excluye aplicaciones útiles. Agregar pequeños grupos químicos a las paredes de CNT puede eliminar esta propensión y ajustar la respuesta al entorno circundante. El uso de polímeros en lugar de moléculas más pequeñas puede modificar las propiedades de los CNT (y, a la inversa, los nanotubos pueden modificar las propiedades mecánicas y electrónicas de los polímeros). ^[29] Por ejemplo, los investigadores recubrieron nanotubos de carbono con poliestireno polimerizando primero el poliestireno mediante polimerización radical en cadena y posteriormente mezclándolo a 130 °C con nanotubos de carbono para generar radicales e injertarlos en las paredes de los nanotubos de carbono (Figura 27). ^[33] La polimerización por crecimiento de cadena ("injerto") sintetiza un polímero con propiedades predeterminadas. Se puede utilizar la purificación del polímero para obtener una distribución de longitud más uniforme antes del injerto. Por el contrario, el "injerto", con técnicas de polimerización radical como la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP) o la polimerización mediada por nitróxido (NMP), permite un rápido crecimiento de polímeros de alto peso molecular.

Figura 27 : Injerto de un radical libre de poliestireno en un nanotubo de carbono de pared simple.

La polimerización radical también ayuda a la síntesis de hidrogeles nanocompuestos . ^{[34] Estos geles están hechos de} arcilla a nanoescala hinchable en agua (especialmente aquellas clasificadas como esmectitas ) envueltas por una red de polímero . Las dispersiones acuosas de arcilla se tratan con un iniciador y un catalizador y el monómero orgánico, generalmente una acrilamida . Los polímeros crecen a partir de iniciadores que a su vez están unidos a la arcilla. Debido a las reacciones de recombinación y desproporción, las cadenas de polímeros en crecimiento se unen entre sí, formando una red polimérica fuerte y reticulada , con partículas de arcilla que actúan como puntos de ramificación para múltiples segmentos de cadenas de polímeros. ^[35] La polimerización por radicales libres utilizada en este contexto permite la síntesis de polímeros a partir de una amplia variedad de sustratos (la química de las arcillas adecuadas varía). Las reacciones de terminación exclusivas de la polimerización por crecimiento de cadenas producen un material con flexibilidad, resistencia mecánica y biocompatibilidad.

Figura 28 : Procedimiento general de síntesis de un hidrogel nanocompuesto.

Ver también

• Polimerización por adición aniónica
• Polimerización en cadena
• Transferencia de cadena
• Polimerización radical mediada por cobalto.
• Polimerización viva
• Polimerización radical mediada por nitróxido
• Polímero
• Polimerización
• Polimerización radicalaria por desactivación reversible.
• Polimerización de crecimiento escalonado

Referencias

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enlaces externos

• Polimerización por adición
• Polimerización por radicales libres (video animación)
• Polimerización por radicales libres - Transferencia en cadena
• Polimerización de vinilo por radicales libres
• La polimerización de los alquenos
• Síntesis de polímeros
• Química de reacción radical
• Polimerización estable de radicales libres