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Molécula fluxional

En química y física molecular , las moléculas fluxionales (o no rígidas ) son moléculas que experimentan una dinámica tal que algunos o todos sus átomos intercambian entre posiciones equivalentes de simetría. [1] Debido a que prácticamente todas las moléculas son fluxionales en algunos aspectos, por ejemplo, las rotaciones de enlaces en la mayoría de los compuestos orgánicos , el término fluxional depende del contexto y el método utilizado para evaluar la dinámica. A menudo, una molécula se considera fluxional si su firma espectroscópica exhibe un ensanchamiento de línea (más allá de lo dictado por el principio de incertidumbre de Heisenberg ) debido al intercambio químico. [2] En algunos casos, donde las velocidades son lentas, la fluxionalidad no se detecta espectroscópicamente, sino mediante etiquetado isotópico y otros métodos. [3]

Estudios espectroscópicos

Muchos compuestos organometálicos exhiben fluxionalidad. [4] Sin embargo, la fluxionalidad es generalizada.

Espectroscopia de RMN

Los cambios dependientes de la temperatura en los espectros de RMN son el resultado de la dinámica asociada con las moléculas fluxionales cuando esa dinámica se produce a velocidades comparables a las diferencias de frecuencia observadas por RMN. El experimento se denomina DNMR y normalmente implica el registro de espectros a distintas temperaturas. En el caso ideal, los espectros de baja temperatura se pueden asignar al "límite de intercambio lento", mientras que los espectros registrados a temperaturas más altas corresponden a moléculas en el "límite de intercambio rápido". Normalmente, los espectros de alta temperatura son más simples que los registrados a bajas temperaturas, ya que a altas temperaturas, se promedian los sitios equivalentes. Antes de la llegada de la DNMR, la cinética de las reacciones se medía en mezclas que no estaban en equilibrio, monitoreando la aproximación al equilibrio.

Muchos procesos moleculares exhiben fluxionalidad que puede ser investigada en la escala de tiempo de RMN. [5] Además de los ejemplos destacados a continuación, otros ejemplos clásicos incluyen el reordenamiento de Cope en bullvaleno y la inversión de silla en ciclohexano .

Para los procesos que son demasiado lentos para el análisis DNMR tradicional, se puede aplicar la técnica de transferencia de saturación de espín (SST, también llamada EXSY para espectroscopia de intercambio). Esta técnica de transferencia de magnetización proporciona información sobre la velocidad, siempre que las velocidades superen 1/ T 1 . [6]

Espectroscopia IR

Aunque es menos común, también se pueden observar algunas dinámicas en la escala de tiempo de la espectroscopia IR . Un ejemplo es la transferencia de electrones en un dímero de valencia mixta de grupos metálicos . La aplicación de la ecuación para la coalescencia de dos señales separadas por 10 cm −1 da el siguiente resultado: [7]

Es claro que los procesos que inducen un ensanchamiento de líneas en la escala de tiempo IR deben ser mucho más rápidos que los casos que se intercambian en la escala de tiempo NMR.

Ejemplos

Ciclohexano y anillos relacionados

Reacción de inversión de anillo (inversión de silla) de ciclohexano mediante conformación de barco [8]

La interconversión de conformadores de silla equivalentes del ciclohexano (y muchos otros compuestos cíclicos) se denomina inversión de anillo . Los enlaces carbono-hidrógeno que son axiales en una configuración se vuelven ecuatoriales en la otra, y viceversa. A temperatura ambiente, las dos conformaciones de silla se equilibran rápidamente . Los espectros de RMN de protón y carbono-13 del ciclohexano muestran cada uno solo singletes cerca de la temperatura ambiente. A bajas temperaturas, el singlete en el espectro de RMN de 1 H se desintegra, pero el espectro de RMN de 13 C permanece inalterado. [9]

Pseudorotación de Berry de compuestos pentacoordinados

Mecanismo de la pentacarbonilación de hierro-Berry
Mecanismo de la pentacarbonilación de hierro-Berry

Una molécula fluxional prototípica es el pentafluoruro de fósforo . Su espectro de RMN de 19 F consiste en un doblete acoplado a 31 P, lo que indica que los centros de flúor ecuatorial y axial se intercambian rápidamente en la escala de tiempo de RMN. La espectroscopia de RMN de flúor-19 , incluso a temperaturas tan bajas como −100 °C, no distingue los entornos de flúor axial de los ecuatoriales. La equivalencia aparente surge de la baja barrera para la pseudorotación a través del mecanismo de Berry , por el cual los átomos de flúor axial y ecuatorial intercambian posiciones rápidamente. [10] El pentacarbonilo de hierro (Fe(CO) 5 ) sigue el patrón establecido para PF 5 : solo se observa una señal en el espectro de RMN de 13 C cerca de la temperatura ambiente), mientras que a bajas temperaturas, se pueden resolver dos señales en una proporción de 2:3. En el tetrafluoruro de azufre (SF 4 ), se observa un patrón similar a pesar de que este compuesto tiene solo cuatro ligandos.

Un ion fluxional bien estudiado es el ion metanio , CH+
5
. [11] Incluso en el cero absoluto no hay una estructura molecular rígida; los átomos de H están siempre en movimiento. Más precisamente, la distribución espacial de los protones en CH+
5
es muchas veces más ancho que su molécula madre CH 4 , el metano. [12] [13]

Especies de seis coordenadas

Si bien la falta de rigidez es común para las especies pentacoordinadas, las especies de seis coordenadas generalmente adoptan una geometría molecular octaédrica más rígida , que presenta una disposición compacta de seis átomos ligandos que rodean un átomo central. Dichos compuestos se reorganizan intramolecularmente a través del giro de Ray-Dutt y el giro de Bailar , pero las barreras para estos procesos son típicamente altas, de modo que estos procesos no conducen a un ensanchamiento de línea. Para algunos compuestos, la dinámica ocurre a través de la disociación de un ligando, dando un intermedio pentacoordinado, que está sujeto a los mecanismos discutidos anteriormente. Otro mecanismo más, exhibido por Fe(CO) 4 (SiMe 3 ) 2 y complejos de hidruro relacionados, es la mezcla intramolecular de ligandos sobre las caras del tetraedro definido por los cuatro ligandos CO. [14]

Dimetilformamida

Un ejemplo clásico de una molécula fluxional es la dimetilformamida (DMF). [15]

A temperaturas cercanas a los 100 °C, el espectro de RMN 1H de 500 MHz del DMF muestra solo una señal para los grupos metilo. Sin embargo, cerca de la temperatura ambiente, se ven señales separadas para los grupos metilo no equivalentes. La tasa de intercambio se puede calcular a la temperatura en la que las dos señales se fusionan. Esta "temperatura de coalescencia" depende del campo de medición. La ecuación relevante es

donde Δν 0 es la diferencia entre las frecuencias (en Hz) de los sitios de intercambio. Estas frecuencias se obtienen del espectro RMN de baja temperatura límite. A estas temperaturas más bajas, la dinámica continúa, por supuesto, pero la contribución de la dinámica al ensanchamiento de la línea es insignificante.

Por ejemplo, si Δν 0 = 1 ppm a 500 MHz,

( vida media de aproximadamente 0,5 milisegundos ).

"Zumbido del anillo"

El compuesto Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 presenta el fenómeno de "silbido anular".

La estructura del anillo zumbador Fe(η 5 -C 5 H 5 ) (η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2

A 30 °C, el espectro de RMN de 1 H muestra solo dos picos, uno típico (δ5,6) del η 5 -C 5 H 5 y el otro asignado al η 1 -C 5 H 5 . El singlete asignado al ligando η 1 -C 5 H 5 se divide a bajas temperaturas debido al lento salto del centro Fe de carbono a carbono en el ligando η 1 -C 5 H 5 . [16] Se han propuesto dos mecanismos, y el consenso favorece la vía de desplazamiento 1,2. [17]

Véase también

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ "Fluxional". Libro de Oro de la IUPAC . 2014. doi : 10.1351/goldbook.F02463 .
  2. ^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química (2.ª ed.). Filadelfia: WB Saunders. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ J. Sandström (1982). Espectroscopia de RMN dinámica . Academic Press.
  4. ^ John W. Faller "No rigidez estereoquímica de complejos organometálicos" Enciclopedia de química inorgánica y bioinorgánica 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/9781119951438.eibc0211
  5. ^ Bryant, Robert G. (1983). "La escala de tiempo de RMN". Revista de Educación Química . 60 (11): 933. Bibcode :1983JChEd..60..933B. doi :10.1021/ed060p933.
  6. ^ Jarek, RL; Flesher, RJ; Shin, SK (1997). "Cinética de la rotación interna de N,N-dimetilacetamida: un experimento de transferencia de saturación de espín". Revista de educación química . 74 (8): 978. Código Bibliográfico :1997JChEd..74..978J. doi :10.1021/ed074p978.
  7. ^ Casey H. Londergan; Clifford P. Kubiak (2003). "Transferencia de electrones y coalescencia dinámica en banda infrarroja: parece espectroscopia de RMN dinámica, pero mil millones de veces más rápida". Química: una revista europea . 9 (24): 5969ff. doi :10.1002/chem.200305028. PMID  14679508.
  8. ^ J, Clayden (2003). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford. pág. 373. ISBN 9780191666216.{{cite book}}: Mantenimiento de CS1: falta la ubicación del editor ( enlace )
  9. ^ Gill, G.; Pawar, DM; Noe, EA (2005). "Estudio conformacional de cis -1,4-Di- tert -butilciclohexano mediante espectroscopia de RMN dinámica y métodos computacionales. Observación de las conformaciones Chair y Twist-Boat". J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731. doi :10.1021/jo051654z. PMID  16355992.
  10. ^ Gutowsky, HS; McCall, DW; Slichter, CP (1953). "Multipletes de resonancia magnética nuclear en líquidos". J. Chem. Phys. 21 (2): 279. Bibcode :1953JChPh..21..279G. doi :10.1063/1.1698874.
  11. ^ Asvany, O.; Kumar P, P.; Redlich, B.; Hegemann, I.; Schlemmer, S.; Marx, D. (2005). "Comprensión del espectro infrarrojo del CH5+ desnudo". Science . 309 (5738): 1219–1222. Bibcode :2005Sci...309.1219A. doi : 10.1126/science.1113729 . PMID  15994376. S2CID  28745636.
  12. ^ Thompson, KC; Crittenden, DL; Jordan, MJ (2005). "CH5+: el camaleón de la química desenmascarado". J. Am. Chem. Soc . 127 (13): 4954–4958. doi :10.1021/ja0482280. PMID  15796561.
  13. ^ Para una animación de la dinámica de CH 5 + , véase http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html Archivado el 24 de diciembre de 2007 en Wayback Machine.
  14. ^ Vancea, L.; Bennett, MJ; Jones, CE; Smith, RA; Graham, WAG (1977). "Complejos de carbonilo metálico de seis coordenadas estereoquímicamente no rígidos. 1. Reordenamiento politópico y estructura de rayos X del tetracarbonilbis(trimetilsilil)hierro". Química inorgánica . 16 (4): 897–902. doi :10.1021/ic50170a035.
  15. ^ HS Gutowsky; CH Holm (1956). "Procesos de velocidad y espectros de resonancia magnética nuclear. II. Rotación interna impedida de amidas". J. Chem. Phys . 25 (6): 1228–1234. Código Bibliográfico :1956JChPh..25.1228G. doi :10.1063/1.1743184.
  16. ^ Bennett, Jr. MJ; Cotton, FA ; Davison, A.; Faller, JW; Lippard, SJ; Morehouse, SM (1966). "Compuestos organometálicos estereoquímicamente no rígidos. I. π-Ciclopentadieniliron Dicarbonil σ-Ciclopentadieno". J. Am. Chem. Soc . 1966 (88): 4371. doi :10.1021/ja00971a012.
  17. ^ Robert B. Jordan, Mecanismos de reacción de sistemas inorgánicos y organometálicos ( Temas de química inorgánica ), 2007. ISBN 978-0195301007