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tetrafluoruro de azufre

El tetrafluoruro de azufre es el compuesto químico de fórmula SF 4 . Es un gas corrosivo incoloro que libera HF peligroso al exponerse al agua o la humedad. A pesar de estas características no deseadas, este compuesto es un reactivo útil para la preparación de compuestos organofluorados , [3] algunos de los cuales son importantes en las industrias farmacéutica y química especializada .

Estructura

El azufre en SF 4 se encuentra en el estado de oxidación formal +4 . Del total de seis electrones de valencia del azufre , dos forman un par solitario . Por lo tanto, la estructura del SF 4 puede anticiparse utilizando los principios de la teoría VSEPR : tiene una forma de balancín , con S en el centro. Una de las tres posiciones ecuatoriales está ocupada por un par de electrones solitarios no enlazantes. En consecuencia, la molécula tiene dos tipos distintos de ligandos F, dos axiales y dos ecuatoriales . Las distancias de enlace relevantes son S – F ax = 164,3 pm y S – F eq = 154,2 pm. Es típico que los ligandos axiales de las moléculas hipervalentes estén unidos con menos fuerza. A diferencia del SF 4 , la molécula relacionada SF 6 tiene azufre en el estado 6+, no quedan electrones de valencia no enlazados sobre el azufre, por lo que la molécula adopta una estructura octaédrica altamente simétrica. A diferencia del SF 4 , el SF 6 es extraordinariamente inerte químicamente.

El espectro de 19 F NMR del SF 4 revela solo una señal, lo que indica que las posiciones del átomo de F axial y ecuatorial se interconvierten rápidamente mediante pseudorotación . [4]

Equilibrio dinámico intramolecular del SF 4 .

Síntesis y fabricación.

A escala de laboratorio, la fluoración del azufre elemental con fluoruro cobáltico es suficiente: [5]

S + 4CoF 3 → SF 4 + 4CoF 2

Para síntesis a mayor escala, el SF 4 se produce mediante la reacción de SCl 2 y NaF en acetonitrilo : [6]

3 SCl 2 + 4 NaF → SF 4 + S 2 Cl 2 + 4 NaCl

A temperaturas más altas (p. ej., 225–450 °C), el disolvente es superfluo. Además, el dicloruro de azufre puede sustituirse por azufre elemental (S) y cloro (Cl 2 ) . [7] [8]

Una alternativa de baja temperatura (por ejemplo, 20 a 86 °C) al proceso clorante anterior utiliza bromo líquido (Br 2 ) como oxidante y disolvente: [9]

S(s) + 2 Br 2 (l; exceso) + 4KF(s) → SF 4 ↑ + 4 KBr(brom)

Para la síntesis de compuestos organofluorados.

En síntesis orgánica , el SF 4 se utiliza para convertir los grupos COH y C=O en grupos CF y CF 2 , respectivamente. [10] La eficiencia de estas conversiones es muy variable.

En el laboratorio, el uso de SF 4 ha sido reemplazado por el trifluoruro de dietilaminoazufre , Et 2 NSF 3 , "DAST": [11] Este reactivo se prepara a partir de SF 4 : [12]

SF 4 + (CH 3 ) 3 SiN(C 2 H 5 ) 2 → (C 2 H 5 ) 2 NSF 3 + (CH 3 ) 3 SiF

Otras reacciones

Pentafluoruro de cloruro de azufre ( SF
5Cl ), una fuente útil del grupo SF5 , se prepara a partir de SF4 . [13]

SF 4 + Cl 2 + CsF → SF 5 Cl + CsCl

La hidrólisis del SF 4 da dióxido de azufre : [14]

SF 4 + 2 H 2 O → SO 2 + 4 HF

Esta reacción se produce a través de la intermediación del fluoruro de tionilo , que normalmente no interfiere con el uso de SF 4 como reactivo. [6]

Cuando las aminas se tratan con SF 4 y una base, se obtienen difluoruros de iminoazufre. [15]

Toxicidad

SF
4reacciona dentro de los pulmones con la humedad, generando dióxido de azufre y fluoruro de hidrógeno : [16]

Referencias

  1. ^ abcd Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "#0580". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ Peajes, WM; WM Gwinn, WD (1962). "Estructura y momento dipolar del SF 4 ". J. química. Física. 36 (5): 1119-1121. Código bibliográfico : 1962JChPh..36.1119T. doi :10.1063/1.1732702.
  3. ^ Wang, C.-LJ (2004). "Tetrafluoruro de azufre". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X. hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237.
  4. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. (2001). Química Inorgánica . San Diego: Prensa académica. ISBN 0-12-352651-5.
  5. ^ Kwasnik, W. (1963). "Compuestos de flúor: tetrafluoruro de azufre". En Brauer, Georg (ed.). Manual de química inorgánica preparativa. vol. 1. Traducido por Riley, Reed F. (2ª ed.). Nueva York, Nueva York: Academic Press. pag. 168. LCCN  63-14307 - a través de Internet Archive.
  6. ^ ab Fawcett, FS; Tullock, CW (1963). "Fluoruro de azufre (IV)". Síntesis inorgánicas . vol. 7. págs. 119-124. doi :10.1002/9780470132388.ch33. ISBN 978-0-470-13166-4.
  7. ^ Tullock, CW; Fawcett, FS; Smith, WC; Coffman, DD (1960). "La química del tetrafluoruro de azufre. I. La síntesis del tetrafluoruro de azufre". Mermelada. Química. Soc . 82 (3): 539–542. doi :10.1021/ja01488a011.
  8. ^ US 2992073, Tullock, CW, "Síntesis de tetrafluoruro de azufre", publicado en 1961 
  9. ^ Invierno, RW; Cocinero PW (2010). "Un método de preparación de SF 4 simplificado y eficiente facilitado con bromo ". J. Flúor Chem. 131: 780-783. doi :10.1016/j.jfluchem.2010.03.016
  10. ^ Hasek, WR (1961). "1,1,1-trifluoroheptano". Síntesis orgánicas . 41 : 104. doi : 10.15227/orgsyn.041.0104.
  11. ^ Fauq, AH (2004). " Trifluoruro de N , N -dietilaminoazufre". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X. hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237..
  12. ^ WJ Middleton; EM Bingham (1977). "Trifluoruro de dietilaminoazufre". Síntesis orgánicas . 57 : 440. doi : 10.15227/orgsyn.057.0050.
  13. ^ Nyman, F.; Roberts, HL; Seaton, T. (1966). "Pentafluoruro de cloruro de azufre". Síntesis inorgánicas . vol. 8. McGraw-Hill. pag. 160. doi :10.1002/9780470132395.ch42. ISBN 9780470132395.
  14. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  15. ^ Grunwell, R.; Tinte, L. Tetrahedron Lett. , 1975 , 1739.
  16. ^ Johnston, H. (2003). Un puente no atacado: investigación civil sobre guerra química durante la Segunda Guerra Mundial . Científico mundial. págs. 33–36. ISBN 981-238-153-8.