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Yoduro de samario (II)

Yoduro de samario (II) en una ampolla
Yoduro de samario (II)

El yoduro de samario (II) es un compuesto inorgánico de fórmula SmI 2 . Cuando se emplea como solución para síntesis orgánica, se le conoce como reactivo de Kagan . SmI 2 es un sólido verde y forma una solución azul oscuro en THF . [1] Es un fuerte agente reductor de un electrón que se utiliza en síntesis orgánica .

Estructura

En el yoduro de samario (II) sólido, los centros metálicos tienen siete coordenadas con una geometría octaédrica rematada en la cara. [2]

Estructura del complejo yoduro de samario (II) -tetrahidrofurano

En sus aductos de éter , el samario permanece heptacoordinado con cinco ligandos de éter y dos de yoduro terminales. [3]

Preparación

El yoduro de samario se prepara fácilmente con rendimientos casi cuantitativos a partir de samario metálico y diyodometano o 1,2-diyodoetano . [4] Cuando se prepara de esta manera, sus soluciones se utilizan con mayor frecuencia sin purificación del reactivo inorgánico.

El SmI 2 sólido y sin disolventes se forma mediante la descomposición a alta temperatura del yoduro de samario (III) (SmI 3 ). [5] [6] [7]

Reacciones

El yoduro de samario (II) es un poderoso agente reductor ; por ejemplo, reduce rápidamente el agua a hidrógeno . [2] Está disponible comercialmente como una solución azul oscuro 0,1 M en THF. Aunque se utiliza normalmente en cantidades superestequiométricas, se han descrito aplicaciones catalíticas. [8]

Química Orgánica

El yoduro de samario (II) es un reactivo para la formación de enlaces carbono-carbono , por ejemplo en una reacción de Barbier (similar a la reacción de Grignard ) entre una cetona y un yoduro de alquilo para formar un alcohol terciario : [9]

R 1 I + R 2 COR 3 → R 1 R 2 C (OH) R 3
Reacción de Barbier usando SmI 2

Las condiciones de reacción típicas utilizan SmI 2 en THF en presencia de NiI 2 catalítico .

Los ésteres reaccionan de manera similar (agregando dos grupos R), pero los aldehídos dan subproductos. La reacción es conveniente porque suele ser muy rápida (5 minutos o menos en frío). Aunque el yoduro de samario (II) se considera un poderoso agente reductor de un solo electrón, muestra una notable quimioselectividad entre los grupos funcionales. Por ejemplo, las sulfonas y los sulfóxidos se pueden reducir al sulfuro correspondiente en presencia de una variedad de funcionalidades que contienen carbonilo (como ésteres , cetonas , amidas , aldehídos , etc.). Probablemente esto se debe a que los carbonilos reaccionan considerablemente más lentamente que las sulfonas y los sulfóxidos . Además, la hidrodeshalogenación de hidrocarburos halogenados al correspondiente compuesto hidrocarbonado se puede lograr utilizando yoduro de samario (II). Además, se puede controlar mediante el cambio de color que se produce cuando el color azul oscuro del SmI 2 en THF se descarga a un amarillo claro una vez que se ha producido la reacción. La imagen muestra que el color oscuro desaparece inmediatamente al entrar en contacto con la mezcla de reacción de Barbier .

El tratamiento se realiza con ácido clorhídrico diluido y el samario se elimina en forma de Sm 3+ acuoso .

Los compuestos carbonílicos también pueden acoplarse con alquenos simples para formar anillos de cinco, seis u ocho miembros. [10]

Los grupos tosilo se pueden eliminar de las N -tosilamidas casi instantáneamente, usando SmI 2 junto con agua destilada y una base de amina. La reacción es incluso eficaz para la desprotección de sustratos sensibles como las aziridinas : [11]

Eliminación de un grupo tosilo de una N -tosilamida usando SmI 2

En la desoxigenación de Markó-Lam , un alcohol podría desoxigenarse casi instantáneamente reduciendo su éster de toluato en presencia de SmI 2 .

Desoxigenación Markó-Lam utilizando SmI 2

Se han revisado las aplicaciones de SmI 2 . [12] [13] [14] El libro Síntesis orgánica utilizando diioduro de samario , publicado en 2009, ofrece una descripción detallada de las reacciones mediadas por SmI 2 . [15]

Referencias

  1. ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/347116?userType=anonymous
  2. ^ ab Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ William J. Evans; Tammy S. Gummersheimer y Joseph W. Ziller (1995). "Química de coordinación del diyoduro de samario con éteres, incluida la estructura cristalina del diyoduro de samario solvatado con tetrahidrofurano, SmI 2 (THF) 5 ". Mermelada. Química. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi :10.1021/ja00140a016.
  4. ^ P. Girard, JL Namy y HB Kagan (1980). "Derivados de lantánidos divalentes en síntesis orgánica. 1. Preparación suave de SmI 2 e YbI 2 y su uso como agentes reductores o de acoplamiento". Mermelada. Química. Soc. 102 (8): 2693–2698. doi :10.1021/ja00528a029.
  5. ^ G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie , 1930 , 193 , 391–405; doi :10.1002/zaac.19301930132.
  6. ^ G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden", Die Naturwissenschaften , 1930 , 18 (7) , 155-155; doi :10.1007/BF01501667.
  7. ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , Sistema Nr. 39, Banda C 6, pág. 192–194.
  8. ^ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph JW; Procter, David J. (2019). "Cascadas de ciclación catalizada por SmI2 por relevo radical". Catálisis de la naturaleza . 2 (3): 211–218. doi :10.1038/s41929-018-0219-x. S2CID  104423773.
  9. ^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Beatriz; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Reactividad mejorada del diyodosamario mediante catálisis con sales de metales de transición". Synlett . 1996 (7): 633–634. doi :10.1055/s-1996-5547. S2CID  196761752.
  10. ^ Molander, Georgia; McKiie, JA (1992). "Ciclización reductora inducida por yoduro de samario (II) de cetonas olefínicas inactivadas. Ciclización radical secuencial / reacciones de sustitución y adición nucleofílica intermolecular". J. Org. Química. 57 (11): 3132–3139. doi :10.1021/jo00037a033.
  11. ^ Ankner, Tobías; Göran Hilmersson (2009). "Desprotección instantánea de tosilamidas y ésteres con SmI2/Amina/Agua". Cartas Orgánicas . 11 (3). Sociedad Química Estadounidense: 503–506. doi :10.1021/ol802243d. PMID  19123840.
  12. ^ Patrick G. Acero (2001). "Desarrollos recientes en la síntesis orgánica mediada por lantánidos". J. química. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi :10.1039/a908189e.
  13. ^ Molander, Georgia; Harris, CR (1996). "Secuenciación de reacciones con yoduro de samario (II)". Química. Rev. 96 (1): 307–338. doi :10.1021/cr950019y. PMID  11848755.
  14. ^ KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). "Reacciones mediadas por diyoduro de samario en síntesis total". Angélica. Química. En t. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi :10.1002/anie.200902151. PMC 2771673 . PMID  19714695.  
  15. ^ Procter, David J.; Flores, II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009). "Síntesis orgánica utilizando diyoduro de samario" . Real Sociedad de Química. ISBN 978-1-84755-110-8.