La polimerización por crecimiento en cadena ( AE ) o polimerización por crecimiento en cadena ( BE ) es una técnica de polimerización en la que las moléculas de monómero se añaden al sitio activo de una cadena de polímero en crecimiento , una a la vez. [1] Hay un número limitado de estos sitios activos en cualquier momento durante la polimerización, lo que le da a este método sus características clave.
La polimerización por crecimiento en cadena implica tres tipos de reacciones:
polimerización en cadena : Reacción en cadena en la que el crecimiento de una cadena de polímero se produce exclusivamente por reacción(es) entre el monómero y el sitio(s) reactivo(s) en la cadena de polímero, con regeneración del sitio(s) reactivo(s) al final de cada paso de crecimiento. (Véase la entrada del Libro Dorado para la nota.) [2]
En 1953, Paul Flory clasificó por primera vez la polimerización como " polimerización por crecimiento en etapas " y "polimerización por crecimiento en cadena". [3] La IUPAC recomienda simplificar aún más la "polimerización por crecimiento en cadena" a "polimerización en cadena". Es un tipo de polimerización en la que se forma un centro activo (radical libre o ion) y se pueden polimerizar juntos una pluralidad de monómeros en un corto período de tiempo para formar una macromolécula que tiene un gran peso molecular. Además de los sitios activos regenerados de cada unidad monomérica, el crecimiento del polímero solo ocurrirá en un punto final (o posiblemente más). [4]
Muchos polímeros comunes se pueden obtener mediante polimerización en cadena, como el polietileno (PE), el polipropileno (PP), el cloruro de polivinilo (PVC), el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliacrilonitrilo (PAN) y el acetato de polivinilo (PVA). [5]
Normalmente, la polimerización por crecimiento en cadena se puede entender con la ecuación química:
En esta ecuación, P es el polímero, mientras que x representa el grado de polimerización, * significa el centro activo de la polimerización por crecimiento de la cadena, M es el monómero que reaccionará con el centro activo y L puede ser un subproducto de baja masa molar obtenido durante la propagación de la cadena. En la mayoría de las polimerizaciones por crecimiento de la cadena, no se forma ningún subproducto L. Sin embargo, hay algunas excepciones, como la polimerización de los aminoácidos N -carboxianhídridos a oxazolidina-2,5-dionas .
Este tipo de polimerización se describe como "en cadena" o "de crecimiento en cadena" porque el mecanismo de reacción es una reacción química en cadena con un paso de iniciación en el que se forma un centro activo, seguido de una secuencia rápida de pasos de propagación en cadena en los que la molécula de polímero crece mediante la adición de una molécula de monómero al centro activo en cada paso. La palabra "cadena" aquí no se refiere al hecho de que las moléculas de polímero formen cadenas largas. [6] Algunos polímeros se forman en cambio mediante un segundo tipo de mecanismo conocido como polimerización de crecimiento en etapas sin pasos de propagación rápida de la cadena.
Todas las reacciones de polimerización por crecimiento de cadena deben incluir la iniciación y la propagación de la cadena. Los pasos de transferencia y terminación de la cadena también ocurren en muchas, pero no en todas, las polimerizaciones por crecimiento de cadena.
La iniciación de la cadena es la generación inicial de un portador de cadena, que es un intermediario como un radical o un ion que puede continuar la reacción mediante la propagación de la cadena. Los pasos de iniciación se clasifican según la forma en que se proporciona energía: iniciación térmica, iniciación de alta energía e iniciación química, etc. La iniciación térmica utiliza el movimiento térmico molecular para disociar una molécula y formar centros activos. La iniciación de alta energía se refiere a la generación de portadores de cadena por radiación. La iniciación química se debe a un iniciador químico.
En el caso de la polimerización radical , por ejemplo, la iniciación de la cadena implica la disociación de una molécula iniciadora de radicales (I) que se disocia fácilmente mediante calor o luz en dos radicales libres (2 R°). A continuación, cada radical R° añade una primera molécula de monómero (M) para iniciar una cadena que termina con un monómero activado por la presencia de un electrón desapareado (RM 1 °). [7]
La IUPAC define la propagación en cadena como una reacción de un centro activo en la molécula de polímero en crecimiento, que agrega una molécula de monómero para formar una nueva molécula de polímero (RM 1 °) una unidad de repetición más larga.
En la polimerización radical, el centro activo sigue siendo un átomo con un electrón desapareado. La adición del segundo monómero y un paso de adición posterior típico son [8]
En algunos polímeros, se pueden formar cadenas de más de 1000 unidades monoméricas en milisegundos. [8]
En un paso de terminación de cadena , el centro activo desaparece, lo que da como resultado la terminación de la propagación de la cadena. Esto es diferente de la transferencia de cadena en la que el centro activo solo se desplaza a otra molécula, pero no desaparece.
En el caso de la polimerización radical, la terminación implica una reacción de dos cadenas de polímero en crecimiento para eliminar los electrones desapareados de ambas cadenas. Existen dos posibilidades. [8]
1. La recombinación es la reacción de los electrones desapareados de dos cadenas para formar un enlace covalente entre ellos. El producto es una única molécula de polímero con la longitud combinada de las dos cadenas reactivas:
2. La desproporción es la transferencia de un átomo de hidrógeno de una cadena a la otra, de modo que las dos moléculas de la cadena de producto no cambian en longitud pero ya no son radicales libres:
En las reacciones en cadena de moléculas más pequeñas también se producen etapas de iniciación, propagación y terminación , pero no así en las etapas de transferencia y ramificación de la cadena que se analizarán a continuación.
En algunas polimerizaciones de crecimiento en cadena también hay un paso de transferencia de cadena , en el que la cadena de polímero en crecimiento RM n ° toma un átomo X de una molécula inactiva XY, terminando el crecimiento de la cadena de polímero: RM n ° + XY → RM n X + Y°. El fragmento Y es un nuevo centro activo que agrega más monómero M para formar una nueva cadena en crecimiento YM n °. [9] Esto puede suceder en la polimerización por radicales libres para cadenas RM n °, en la polimerización iónica para cadenas RM n + o RM n– , o en la polimerización de coordinación. En la mayoría de los casos, la transferencia de cadena generará un subproducto y disminuirá la masa molar del polímero final. [5]
Otra posibilidad es la transferencia de la cadena a una segunda molécula de polímero, lo que da como resultado la formación de una macromolécula de producto con una estructura ramificada . En este caso, la cadena en crecimiento toma un átomo X de una segunda cadena de polímero cuyo crecimiento se había completado. El crecimiento de la primera cadena de polímero se completa mediante la transferencia del átomo X. Sin embargo, la segunda molécula pierde un átomo X del interior de su cadena de polímero para formar un radical reactivo (o ion) que puede agregar más moléculas de monómero. Esto da como resultado la adición de una ramificación o cadena lateral y la formación de una macromolécula de producto con una estructura ramificada. [10]
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda definiciones para varias clases de polimerización por crecimiento en cadena. [6]
Según la definición de la IUPAC, [6] la polimerización radical es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son radicales . Por lo general, el extremo de la cadena en crecimiento lleva un electrón desapareado. Los radicales libres pueden iniciarse mediante muchos métodos, como calentamiento, reacciones redox, radiación ultravioleta, irradiación de alta energía, electrólisis, sonicación y plasma. La polimerización por radicales libres es muy importante en la química de polímeros . Es uno de los métodos más desarrollados en la polimerización por crecimiento en cadena. Actualmente, la mayoría de los polímeros en nuestra vida diaria se sintetizan mediante polimerización por radicales libres, incluidos el polietileno, el poliestireno, el cloruro de polivinilo, el polimetilmetacrilato, el poliacrilonitrilo, el acetato de polivinilo , el caucho de estireno butadieno, el caucho de nitrilo, el neopreno, etc.
La polimerización iónica es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son iones o pares de iones. [6] Puede dividirse además en polimerización aniónica y polimerización catiónica . La polimerización iónica genera muchos polímeros utilizados en la vida diaria, como caucho de butilo, poliisobutileno, polifenileno, polioximetileno, polisiloxano, óxido de polietileno, polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, caucho de butadieno, etc. La polimerización aniónica viva se desarrolló en la década de 1950. La cadena permanecerá activa indefinidamente a menos que la reacción se transfiera o termine deliberadamente, lo que permite el control del peso molar y la dispersidad (o índice de polidispersidad, PDI). [11]
La polimerización por coordinación es una polimerización en cadena que implica la coordinación preliminar de una molécula de monómero con un portador de cadena. [6] El monómero se coordina primero con el centro activo del metal de transición, y luego el monómero activado se inserta en el enlace metal de transición-carbono para el crecimiento de la cadena. En algunos casos, la polimerización por coordinación también se denomina polimerización por inserción o polimerización complejante. Las polimerizaciones de coordinación avanzadas pueden controlar la tacticidad , el peso molecular y el PDI del polímero de manera efectiva. Además, la mezcla racémica del metaloceno quiral se puede separar en sus enantiómeros. La reacción de oligomerización produce una olefina ramificada ópticamente activa utilizando un catalizador ópticamente activo. [12]
La polimerización viva fue descrita por primera vez por Michael Szwarc en 1956. [13] Se define como una polimerización en cadena en la que no hay transferencia ni terminación de cadena. [6] En ausencia de transferencia ni terminación de cadena, el monómero del sistema se consume y la polimerización se detiene, pero la cadena de polímero permanece activa. Si se añade un nuevo monómero, la polimerización puede continuar.
Debido al bajo PDI y al peso molecular predecible, la polimerización viva está a la vanguardia de la investigación sobre polímeros. Puede dividirse en polimerización viva por radicales libres, polimerización iónica viva y polimerización viva por metátesis con apertura de anillo, etc.
La polimerización por apertura de anillo se define [6] como una polimerización en la que un monómero cíclico produce una unidad monomérica que es acíclica o contiene menos ciclos que el monómero. Generalmente, la polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo en condiciones suaves y el subproducto es menor que en la reacción de policondensación. Se obtiene fácilmente un polímero de alto peso molecular. Los productos comunes de polimerización por apertura de anillo incluyen óxido de polipropileno , politetrahidrofurano , poliepiclorhidrina, polioximetileno , policaprolactama y polisiloxano . [14]
La polimerización por desactivación reversible se define como una polimerización en cadena propagada por portadores de cadena que se desactivan de manera reversible, llevándolos a uno o más equilibrios activos-latentes. [6] Un ejemplo de polimerización por desactivación reversible es la polimerización por transferencia de grupo .
Los polímeros fueron clasificados por primera vez según el método de polimerización por Wallace Carothers en 1929, quien introdujo los términos polímero de adición y polímero de condensación para describir polímeros obtenidos por reacciones de adición y reacciones de condensación respectivamente. [15] Sin embargo, esta clasificación es inadecuada para describir un polímero que se puede obtener mediante cualquiera de los dos tipos de reacción, por ejemplo el nailon 6 que se puede obtener mediante la adición de un monómero cíclico o mediante la condensación de un monómero lineal. [15]
Flory revisó la clasificación a polimerización por crecimiento en cadena y polimerización por crecimiento en etapas , basándose en los mecanismos de polimerización en lugar de las estructuras del polímero. [15] La IUPAC ahora recomienda que los nombres de polimerización por crecimiento en etapas y polimerización por crecimiento en cadena se simplifiquen aún más a policondensación (o poliadición si no se forma un subproducto de baja masa molar cuando se agrega un monómero) y polimerización en cadena. [6]
La mayoría de las polimerizaciones son reacciones de crecimiento en cadena o de crecimiento por etapas. [16] El crecimiento en cadena incluye tanto los pasos de iniciación como de propagación (al menos), y la propagación de polímeros de crecimiento en cadena se produce mediante la adición de monómeros a un polímero en crecimiento con un centro activo. Por el contrario, la polimerización de crecimiento por etapas implica solo un tipo de paso, y las macromoléculas pueden crecer mediante pasos de reacción entre dos especies moleculares cualesquiera: dos monómeros, un monómero y una cadena en crecimiento, o dos cadenas en crecimiento. [17] En el crecimiento por etapas, los monómeros formarán inicialmente dímeros, trímeros, etc. que luego reaccionarán para formar polímeros de cadena larga.
En la polimerización por crecimiento en cadena, una macromolécula en crecimiento aumenta rápidamente de tamaño una vez que se inicia su crecimiento. Cuando una macromolécula deja de crecer, generalmente no agregará más monómeros. En cambio, en la polimerización por crecimiento en etapas, una sola molécula de polímero puede crecer a lo largo de toda la reacción. [16]
En la polimerización por crecimiento en cadena, se forman macromoléculas largas con un alto peso molecular cuando solo una pequeña fracción de monómero ha reaccionado. Los monómeros se consumen de manera constante a lo largo de toda la reacción, [17] pero el grado de polimerización puede aumentar muy rápidamente después de la iniciación de la cadena. [17] Sin embargo, en la polimerización por crecimiento en etapas, el monómero se consume muy rápidamente en dímero, trímero y oligómero. El grado de polimerización aumenta de manera constante durante todo el proceso de polimerización.
El tipo de polimerización de un monómero dado depende generalmente de los grupos funcionales presentes, y a veces también de si el monómero es lineal o cíclico. Los polímeros de crecimiento en cadena son generalmente polímeros de adición según la definición de Carothers. Se forman típicamente por reacciones de adición de enlaces C=C en la cadena principal del monómero, que contiene solo enlaces carbono-carbono. [16] Otra posibilidad es la polimerización por apertura de anillo , como en el caso de la polimerización por crecimiento en cadena del tetrahidrofurano [16] o de la policaprolactona (véase la Introducción anterior).
Los polímeros de crecimiento por etapas son típicamente polímeros de condensación en los que se forma un producto de eliminación como H2O . Algunos ejemplos son poliamidas , policarbonatos , poliésteres , poliimidas , polisiloxanos y polisulfonas . [18] Si no se forma ningún producto de eliminación, entonces el polímero es un polímero de adición, como un poliuretano o un poli(óxido de fenileno) . [18] La polimerización por crecimiento en cadena con un subproducto de baja masa molar durante el crecimiento en cadena se describe por la IUPAC como "polimerización en cadena por condensación". [19]
En comparación con la polimerización por crecimiento en etapas, la polimerización por crecimiento en cadena viva muestra una dispersión de masa molar (o PDI) baja, una distribución de masa molar predecible y una conformación controlable. En general, la policondensación se lleva a cabo en un modo de polimerización por crecimiento en etapas.
Los productos de polimerización en cadena se utilizan ampliamente en muchos aspectos de la vida, incluidos dispositivos electrónicos, envases de alimentos, portadores de catalizadores, materiales médicos, etc. En la actualidad, los polímeros de mayor rendimiento del mundo, como el polietileno (PE), el cloruro de polivinilo (PVC), el polipropileno (PP), etc., se pueden obtener mediante polimerización en cadena. Además, algunos polímeros de nanotubos de carbono se utilizan para dispositivos electrónicos. La polimerización conjugada de crecimiento en cadena viva controlada también permitirá la síntesis de estructuras avanzadas bien definidas, incluidos los copolímeros en bloque . Sus aplicaciones industriales se extienden a la purificación del agua, los dispositivos biomédicos y los sensores. [11]
