El poliéster es una categoría de polímeros que contienen el grupo funcional éster en cada unidad repetida de su cadena principal. [1] Como material específico , se refiere más comúnmente a un tipo llamado tereftalato de polietileno (PET). Los poliésteres incluyen sustancias químicas naturales, como las de plantas e insectos , así como productos sintéticos como el polibutirato . Los poliésteres naturales y algunos sintéticos son biodegradables , pero la mayoría de los poliésteres sintéticos no lo son. Los poliésteres sintéticos se utilizan ampliamente en la ropa.
A veces, las fibras de poliéster se hilan junto con fibras naturales para producir una tela con propiedades combinadas. Las mezclas de algodón y poliéster pueden ser fuertes, resistentes a las arrugas y a los desgarros y reducir el encogimiento. Las fibras sintéticas que utilizan poliéster tienen una alta resistencia al agua, al viento y al medio ambiente en comparación con las fibras de origen vegetal. Son menos resistentes al fuego y pueden derretirse cuando se encienden. [2]
Los poliésteres cristalinos líquidos se encuentran entre los primeros polímeros de cristal líquido utilizados industrialmente . Se utilizan por sus propiedades mecánicas y resistencia al calor. Estas características también son importantes en su aplicación como sello abrasivo en motores a reacción. [3]
Los poliésteres son una de las clases de polímeros más importantes desde el punto de vista económico, impulsados especialmente por el PET, que se cuenta entre los plásticos básicos; en 2019 se produjeron alrededor de 30,5 millones de toneladas métricas en todo el mundo. [4] Existe una gran variedad de estructuras y propiedades en la familia del poliéster, basadas en la naturaleza variable del grupo R (ver la primera figura con el grupo éster azul). [1]
Los poliésteres que se encuentran en la naturaleza incluyen el componente cutina de las cutículas de las plantas , que consiste en omega hidroxiácidos y sus derivados, entrelazados mediante enlaces éster , formando polímeros de poliéster de tamaño indeterminado. Los poliésteres también son producidos por abejas del género Colletes , que secretan un revestimiento de poliéster similar al celofán para sus células de cría subterráneas [5] , lo que les valió el sobrenombre de "abejas de poliéster". [6]
La familia de poliésteres sintéticos comprende [1]
Dependiendo de la estructura química, el poliéster puede ser termoplástico o termoestable . También existen resinas de poliéster curadas mediante endurecedores; sin embargo, los poliésteres más comunes son los termoplásticos. [11] El grupo OH se hace reaccionar con un compuesto funcional isocianato en un sistema de 2 componentes produciendo recubrimientos que opcionalmente pueden estar pigmentados. Los poliésteres como termoplásticos pueden cambiar de forma después de la aplicación de calor. Si bien son combustibles a altas temperaturas, los poliésteres tienden a encogerse ante las llamas y a autoextinguirse al encenderse. Las fibras de poliéster tienen alta tenacidad y módulo E , así como una baja absorción de agua y una contracción mínima en comparación con otras fibras industriales.
El aumento de las partes aromáticas de los poliésteres aumenta su temperatura de transición vítrea , temperatura de fusión, termoestabilidad , estabilidad química y resistencia a los disolventes.
Los poliésteres también pueden ser oligómeros telequélicos como la policaprolactonadiol (PCL) y el polietilenadipatodiol (PEA). Luego se utilizan como prepolímeros .
Los polímeros térmicamente estables, que generalmente tienen una alta proporción de estructuras aromáticas , también se denominan plásticos de alto rendimiento . Esta clasificación orientada a la aplicación compara estos polímeros con los plásticos de ingeniería y los plásticos básicos . La temperatura de servicio continuo de los plásticos de alto rendimiento generalmente se establece como superior a 150 °C, [12] mientras que los plásticos de ingeniería (como la poliamida o el policarbonato) a menudo se definen como termoplásticos que conservan sus propiedades por encima de 100 °C. [13] Los plásticos básicos (como el polietileno o el polipropileno) tienen a este respecto limitaciones aún mayores, pero se fabrican en grandes cantidades a bajo coste.
Las poli(esterimidas ) contienen un grupo imida aromático en la unidad repetida, los polímeros a base de imidas tienen una alta proporción de estructuras aromáticas en la cadena principal y pertenecen a la clase de polímeros térmicamente estables. Dichos polímeros contienen estructuras que confieren altas temperaturas de fusión, resistencia a la degradación oxidativa y estabilidad a la radiación y a los reactivos químicos. Entre los polímeros térmicamente estables con relevancia comercial se encuentran las poliimidas , polisulfonas , polietercetonas y polibencimidazoles . De estos, las poliimidas son las más utilizadas. [14] Las estructuras de los polímeros también dan como resultado características de procesamiento deficientes, en particular un alto punto de fusión y una baja solubilidad. Las propiedades mencionadas se basan en particular en un alto porcentaje de carbonos aromáticos en la cadena principal del polímero, lo que produce una cierta rigidez. [15] Los enfoques para mejorar la procesabilidad incluyen la incorporación de espaciadores flexibles en la columna vertebral, la unión de grupos colgantes estables o la incorporación de estructuras no simétricas. [14] Los espaciadores flexibles incluyen, por ejemplo, éter o hexafluoroisopropilideno, carbonilo o grupos alifáticos como isopropilideno; estos grupos permiten la rotación de enlaces entre anillos aromáticos. Las estructuras menos simétricas, por ejemplo basadas en monómeros meta u orto unidos, introducen un desorden estructural y, por lo tanto, disminuyen la cristalinidad. [4]
La procesabilidad generalmente deficiente de los polímeros aromáticos (por ejemplo, un alto punto de fusión y una baja solubilidad) también limita las opciones disponibles para la síntesis y puede requerir fuertes cosolventes donadores de electrones como HFIP o TFA para el análisis (por ejemplo, espectroscopia de 1H NMR ). que a su vez pueden introducir otras limitaciones prácticas.
Las telas tejidas o tejidas con hilos o hilados de poliéster se utilizan ampliamente en prendas de vestir y muebles para el hogar, desde camisas y pantalones hasta chaquetas y sombreros, sábanas, mantas, muebles tapizados y alfombrillas para ratón de ordenador. Las fibras, hilos y cuerdas de poliéster industrial se utilizan en refuerzos para neumáticos de automóviles, tejidos para cintas transportadoras, cinturones de seguridad, tejidos recubiertos y refuerzos plásticos con alta absorción de energía. La fibra de poliéster se utiliza como material amortiguador y aislante en almohadas, edredones y rellenos de tapicería. Los tejidos de poliéster son muy resistentes a las manchas ya que el poliéster es un material hidrofóbico, lo que dificulta la absorción de líquidos. La única clase de tintes que se pueden utilizar para alterar el color de la tela de poliéster son los conocidos como tintes dispersos . [dieciséis]
Los poliésteres también se utilizan para fabricar botellas, películas, lonas , velas ( Dacron ), canoas, pantallas de cristal líquido , hologramas , filtros , películas dieléctricas para condensadores , películas aislantes para cables y cintas aislantes . Los poliésteres se utilizan ampliamente como acabado en productos de madera de alta calidad, como guitarras , pianos e interiores de vehículos y yates. Las propiedades tixotrópicas de los poliésteres aplicables en aerosol los hacen ideales para su uso en maderas de fibra abierta, ya que pueden rellenar rápidamente la veta de la madera, con un espesor de película de alto espesor por capa. Se puede utilizar para vestidos de moda, pero es más admirado por su capacidad para resistir las arrugas y el encogimiento al lavar el producto. Su dureza lo convierte en una opción frecuente para la ropa infantil. El poliéster a menudo se mezcla con otras fibras como el algodón para obtener las propiedades deseables de ambos materiales. Los poliésteres curados se pueden lijar y pulir hasta obtener un acabado duradero y de alto brillo.
El tereftalato de polietileno , el poliéster con mayor cuota de mercado, es un polímero sintético elaborado a partir de ácido tereftálico purificado (PTA) o su éster dimetílico, tereftalato de dimetilo (DMT) y monoetilenglicol (MEG). Con una cuota de mercado del 18% de todos los materiales plásticos producidos, ocupa el tercer lugar después del polietileno (33,5%) y el polipropileno (19,5%) y se cuenta como plástico comercial .
Hay varias razones que explican la importancia del tereftalato de polietileno:
En la siguiente tabla se muestra la producción mundial estimada de poliéster. Las principales aplicaciones son poliéster textil , resina de poliéster para botellas, película de poliéster principalmente para embalajes y poliésteres especiales para plásticos de ingeniería.
Después de la primera etapa de producción de polímeros en la fase fundida, la corriente de productos se divide en dos áreas de aplicación diferentes que son principalmente aplicaciones textiles y aplicaciones de embalaje. En la siguiente tabla se enumeran las principales aplicaciones del textil y embalaje de poliéster.
Abreviaturas:
Un pequeño segmento de mercado comparable (mucho menos de 1 millón de toneladas/año) de poliéster se utiliza para producir plásticos de ingeniería y masterbatch .
Para producir poliéster fundido con alta eficiencia, se requieren pasos de procesamiento de alto rendimiento como fibra cortada (50-300 toneladas/día por línea de hilatura) o POY/FDY (hasta 600 toneladas/día divididas en aproximadamente 10 máquinas de hilatura). Mientras tanto, cada vez hay más procesos directos integrados verticalmente. Esto significa que el polímero fundido se convierte directamente en fibras o filamentos textiles sin el paso común de granulación . Estamos hablando de integración vertical total cuando el poliéster se produce en un sitio a partir de petróleo crudo o productos de destilación en la cadena de aceite → benceno → PX → PTA → PET fundido → fibra/filamento o resina de grado botella. Mientras tanto, estos procesos integrados se desarrollan en procesos más o menos interrumpidos en un lugar de producción. Eastman Chemicals fue el primero en introducir la idea de cerrar la cadena de la resina PX a la resina PET con su proceso INTEGREX. La capacidad de estos sitios de producción verticalmente integrados es >1000 toneladas/día y puede alcanzar fácilmente las 2500 toneladas/día.
Además de las grandes unidades de procesamiento antes mencionadas para producir fibras o hilos cortados, existen decenas de miles de plantas de procesamiento pequeñas y muy pequeñas, de modo que se puede estimar que el poliéster se procesa y recicla en más de 10 000 plantas en todo el mundo. Esto sin contar a todas las empresas involucradas en la industria de suministro, desde máquinas de ingeniería y procesamiento hasta aditivos especiales, estabilizadores y colorantes. Se trata de un complejo industrial gigantesco que sigue creciendo entre un 4% y un 8% anual, dependiendo de la región del mundo.
La síntesis de poliésteres generalmente se logra mediante una reacción de policondensación. La ecuación general para la reacción de un diol con un diácido es:
Los poliésteres se pueden obtener mediante una amplia gama de reacciones, de las cuales las más importantes son la reacción de ácidos y alcoholes, la alcohólisis y/o la acidólisis de ésteres de bajo peso molecular o la alcohólisis de cloruros de acilo. La siguiente figura ofrece una descripción general de estas reacciones de policondensación típicas para la producción de poliéster. Además, los poliésteres son accesibles mediante polimerización con apertura de anillo.
La esterificación azeótropa es un método clásico de condensación. El agua formada por la reacción de un alcohol y un ácido carboxílico se elimina continuamente mediante destilación azeotrópica . Cuando los puntos de fusión de los monómeros son suficientemente bajos, se puede formar un poliéster mediante esterificación directa mientras se elimina el agua de reacción mediante vacío.
La poliesterificación directa a granel a altas temperaturas (150 – 290 °C) es muy adecuada y se utiliza a escala industrial para la producción de poliésteres alifáticos, insaturados y aromáticos-alifáticos. Los monómeros que contienen grupos fenólicos o hidroxilo terciarios exhiben una baja reactividad con los ácidos carboxílicos y no pueden polimerizarse mediante poliesterificación directa a base de alcohol ácido. [4] Sin embargo, en el caso de la producción de PET, el proceso directo tiene varias ventajas, en particular una mayor velocidad de reacción, un mayor peso molecular alcanzable, la liberación de agua en lugar de metanol y menores costos de almacenamiento del ácido en comparación con el éster debido al menor peso. [1]
Transesterificación : un oligómero terminado en alcohol y un oligómero terminado en éster se condensan para formar un enlace éster, con pérdida de un alcohol. R y R' son las dos cadenas de oligómero, R'' es una unidad de sacrificio como un grupo metilo ( el metanol es el subproducto de la reacción de esterificación).
El término " transesterificación " se utiliza normalmente para describir reacciones de intercambio hidroxi-éster, carboxi-éster y éster-éster. La reacción de intercambio de hidroxiéster posee la velocidad de reacción más alta y se utiliza para la producción de numerosos poliésteres aromáticos-alifáticos y totalmente aromáticos. [4] La síntesis basada en transesterificación es particularmente útil cuando se utilizan ácidos dicarboxílicos de alto punto de fusión y poco solubles. Además, los alcoholes como producto de condensación son más volátiles y, por tanto, más fáciles de eliminar que el agua. [17]
La síntesis en estado fundido a alta temperatura entre diacetatos de bisfenol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o a la inversa entre bisfenoles y ésteres difenílicos de ácidos dicarboxílicos aromáticos (realizada entre 220 y 320 °C tras la liberación de ácido acético) es, además de la síntesis basada en cloruro de acilo, la ruta preferida a poliésteres totalmente aromáticos. [4]
En la acilación , el ácido comienza como un cloruro de acilo y, por tanto, la policondensación se produce con la emisión de ácido clorhídrico (HCl) en lugar de agua.
La reacción entre cloruros de diacilo y alcoholes o compuestos fenólicos se ha aplicado ampliamente a la síntesis de poliéster y ha sido objeto de numerosas revisiones y capítulos de libros. [4] [18] [19] [20] La reacción se lleva a cabo a temperaturas más bajas que los métodos de equilibrio; Los tipos posibles son la condensación en solución a alta temperatura, las catalizadas por aminas y las reacciones interfaciales. Además, el uso de agentes activadores se cuenta como método de desequilibrio. Las constantes de equilibrio para la condensación a base de cloruro de acilo que produce arilatos y poliarilatos son muy altas y se informa que son 4,3 × 10 3 y 4,7 × 10 3 , respectivamente. Por lo tanto, esta reacción a menudo se denomina poliesterificación "fuera de equilibrio". Aunque la síntesis basada en cloruro de acilo también es objeto de informes en la literatura de patentes, es poco probable que la reacción se utilice a escala de producción. [21] El método está limitado por el alto costo de los dicloruros ácidos, su sensibilidad a la hidrólisis y la aparición de reacciones secundarias. [22]
La reacción a alta temperatura (100 a > 300 °C) de un cloruro de diacilo con un dialcohol produce el poliéster y el cloruro de hidrógeno. Bajo estas temperaturas relativamente altas, la reacción avanza rápidamente sin catalizador: [20]
La conversión de la reacción puede ir seguida de una valoración del cloruro de hidrógeno desprendido. Se ha descrito una amplia variedad de disolventes que incluyen bencenos clorados (por ejemplo, diclorobenceno), naftalenos o difenilos clorados, así como aromáticos no clorados como terfenilos, benzofenonas o dibencilbencenos. La reacción también se aplicó con éxito a la preparación de polímeros altamente cristalinos y poco solubles que requieren altas temperaturas para mantenerse en solución (al menos hasta que se alcanzó un peso molecular suficientemente alto). [22]
En una reacción interfacial basada en cloruro de acilo, el alcohol (generalmente un fenol) se disuelve en forma de alcóxido en una solución acuosa de hidróxido de sodio , el cloruro de acilo en un disolvente orgánico inmiscible con agua como diclorometano , clorobenceno o hexano . , la reacción ocurre en la interfaz bajo agitación a alta velocidad cerca de la temperatura ambiente. [20]
El procedimiento se utiliza para la producción de poliarilatos (poliésteres a base de bisfenoles), poliamidas , policarbonatos , poli(tiocarbonatos) y otros. Dado que el peso molecular del producto obtenido mediante una síntesis a alta temperatura puede verse seriamente limitado por reacciones secundarias, este problema se soluciona mediante las suaves temperaturas de la policondensación interfacial. El procedimiento se aplica a la producción comercial de poliarilatos a base de bisfenol A, como el polímero U de Unitika. [4] En algunos casos, el agua podría sustituirse por un disolvente orgánico inmiscible (por ejemplo, en el sistema adiponitrilo / tetracloruro de carbono ). [20] El procedimiento es de poca utilidad en la producción de poliésteres a base de dioles alifáticos, que tienen valores de p K a más altos que los fenoles y, por lo tanto, no forman iones alcoholato en soluciones acuosas. [4] La reacción catalizada por una base de un cloruro de acilo con un alcohol también se puede llevar a cabo en una fase usando aminas terciarias (por ejemplo, trietilamina , Et 3 N) o piridina como aceptores de ácido:
Mientras que las poliesterificaciones basadas en cloruro de acilo se desarrollan muy lentamente a temperatura ambiente sin un catalizador, la amina acelera la reacción de varias maneras posibles, aunque el mecanismo no se comprende completamente. [20] Sin embargo, se sabe que las aminas terciarias pueden causar reacciones secundarias como la formación de cetenos y dímeros de cetenos. [23]
Los poliésteres alifáticos pueden ensamblarse a partir de lactonas en condiciones muy suaves, catalizados de forma aniónica , catiónica , metalorgánica o enzimática. [24] [25] Recientemente también se ha demostrado que varios métodos catalíticos para la copolimerización de epóxidos con anhídridos cíclicos proporcionan una amplia gama de poliésteres funcionalizados, tanto saturados como insaturados. La polimerización por apertura de anillo de lactonas y lactidas también se aplica a escala industrial. [26] [27]
Se han informado muchas otras reacciones para la síntesis de poliésteres seleccionados, pero se limitan a síntesis a escala de laboratorio usando condiciones específicas, por ejemplo usando sales de ácidos dicarboxílicos y haluros de dialquilo o reacciones entre biscetenos y dioles. [4]
En lugar de cloruros de acilo se pueden utilizar los llamados agentes activantes, como 1,1'-carbonildiimidazol , diciclohexilcarbodiimida o anhídrido trifluoroacético . La policondensación se produce mediante la conversión in situ del ácido carboxílico en un intermedio más reactivo mientras se consumen los agentes activantes. La reacción se realiza, por ejemplo, a través de un intermediario N -acilimidazol que reacciona con alcoholato de sodio que actúa catalíticamente: [4]
El uso de agentes activadores para la producción de poliésteres y poliamidas aromáticos de alto punto de fusión en condiciones suaves ha sido objeto de intensa investigación académica desde la década de 1980, pero las reacciones no han ganado aceptación comercial ya que se pueden lograr resultados similares con reactivos más baratos. [4]
Algunos autores [4] [18] agrupan las poliesterificaciones en dos categorías principales: a) poliesterificaciones en equilibrio (principalmente reacciones alcohol-ácido, reacciones de intercambio alcohol-éster y ácido-éster, realizadas en masa a altas temperaturas), y b) Poliesterificaciones en desequilibrio, que utilizan monómeros altamente reactivos (por ejemplo, cloruros de ácido o ácidos carboxílicos activados, realizados principalmente a temperaturas más bajas en solución).
La poliesterificación basada en ácido-alcohol es un ejemplo de reacción en equilibrio. La relación entre el grupo éster formador de polímero (-C(O)O-) y el producto de condensación agua (H 2 O) frente a los monómeros de base ácida (-C(O)OH) y de base alcohólica (-OH) se describe mediante la constante de equilibrio K C .
La constante de equilibrio de la poliesterificación basada en ácido-alcohol es típicamente K C ≤ 10, lo que no es lo suficientemente alto para obtener polímeros de alto peso molecular ( DP n ≥ 100), ya que se puede calcular el grado de polimerización promedio en número ( DP n ). de la constante de equilibrio K C . [19]
Por lo tanto, en reacciones de equilibrio, es necesario eliminar el producto de condensación de forma continua y eficiente del medio de reacción para llevar el equilibrio hacia el polímero. [19] Por lo tanto, el producto de condensación se elimina a presión reducida y altas temperaturas (150-320 °C, dependiendo de los monómeros) para evitar la reacción inversa. [8] Con el progreso de la reacción, la concentración de extremos de cadena activos disminuye y la viscosidad de la masa fundida o solución aumenta. Para aumentar la velocidad de reacción, la reacción se lleva a cabo a una concentración alta de grupos terminales (preferiblemente en masa), favorecida por las temperaturas elevadas.
Se logran constantes de equilibrio de magnitud K C ≥ 10 4 cuando se utilizan reactivos reactivos ( cloruros o anhídridos de ácido ) o agentes activantes como el 1,1′-carbonildiimidazol . Con estos reactivos se pueden alcanzar los pesos moleculares necesarios para aplicaciones técnicas incluso sin eliminación activa del producto de condensación.
En 1926, DuPont , con sede en Estados Unidos, inició investigaciones sobre moléculas grandes y fibras sintéticas. Esta primera investigación, encabezada por Wallace Carothers , se centró en lo que se convirtió en nailon , que fue una de las primeras fibras sintéticas. [28] Carothers trabajaba para DuPont en ese momento. La investigación de Carothers estaba incompleta y no había avanzado en la investigación del poliéster formado al mezclar etilenglicol y ácido tereftálico. En 1928, la empresa International General Electric patentó el poliéster en Gran Bretaña. [29] El proyecto de Carothers fue revivido por los científicos británicos Whinfield y Dickson, quienes patentaron el tereftalato de polietileno (PET) o PETE en 1941. El tereftalato de polietileno constituye la base de fibras sintéticas como el dacrón , el terileno y el poliéster. En 1946, DuPont compró todos los derechos legales de Imperial Chemical Industries (ICI). [1]
Las casas de Futuro estaban hechas de plástico poliéster reforzado con fibra de vidrio ; poliéster -poliuretano y poli(metacrilato de metilo) . Se descubrió que una casa estaba degradada por cianobacterias y arqueas . [30] [31]
Los poliésteres insaturados son polímeros termoestables . Generalmente son copolímeros que se preparan polimerizando uno o más dioles con ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados ( ácido maleico , ácido fumárico , etc.) o sus anhídridos . El doble enlace de los poliésteres insaturados reacciona con un monómero vinílico , generalmente estireno , dando como resultado una estructura reticulada tridimensional . Esta estructura actúa como termoestable. La reacción de reticulación exotérmica se inicia a través de un catalizador , normalmente un peróxido orgánico como el peróxido de metiletilcetona o el peróxido de benzoílo .
Un equipo de la Universidad de Plymouth (Reino Unido) pasó 12 meses analizando lo que sucedía cuando se lavaban varios materiales sintéticos a diferentes temperaturas en lavadoras domésticas, utilizando diferentes combinaciones de detergentes, para cuantificar las microfibras que se desprendían. Descubrieron que una carga de lavado promedio de 6 kg podría liberar aproximadamente 137.951 fibras de tejido de mezcla de poliéster y algodón, 496.030 fibras de poliéster y 728.789 de acrílico. Esas fibras se suman a la contaminación general por microplásticos . [32] [33] [34]
Ahmed Shafik fue un sexólogo que ganó un Premio Ig Nobel por su investigación sobre cómo el poliéster puede afectar la fertilidad de ratas, [35] perros, [36] y hombres. [37]
El bisfenol A , que es un químico disruptor endocrino, puede usarse en la síntesis de poliéster. [38]
El reciclaje de polímeros se ha vuelto muy importante a medida que la producción y el uso de plástico aumentan continuamente. Si esto continúa, los residuos plásticos mundiales casi se triplicarán para 2060. [39] Los plásticos se pueden reciclar por diversos medios, como el reciclaje mecánico, el reciclaje químico, etc. Entre los polímeros reciclables, el poliéster PET es uno de los plásticos más reciclados. [40] [41] El enlace éster presente en los poliésteres es susceptible a la hidrólisis (condiciones ácidas o básicas), metanólisis y glucólisis, lo que hace que esta clase de polímeros sea adecuada para el reciclaje químico. [42] El reciclaje enzimático/biológico de PET se puede llevar a cabo utilizando diferentes enzimas como PETasa , cutinasa , esterasa , lipasa , etc. [43] También se ha informado de la PETasa para la degradación enzimática de otros poliésteres sintéticos (PBT, PHT, Akestra™, etc.) que contiene un enlace éster aromático similar al del PET. [44]