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Polarón

Un polarón es una cuasipartícula que se utiliza en la física de la materia condensada para comprender las interacciones entre los electrones y los átomos en un material sólido. El concepto de polarón fue propuesto por Lev Landau en 1933 [1] y Solomon Pekar en 1946 [2] para describir un electrón que se mueve en un cristal dieléctrico donde los átomos se desplazan de sus posiciones de equilibrio para filtrar eficazmente la carga de un electrón, lo que se conoce como nube de fonones . Esto reduce la movilidad del electrón y aumenta la masa efectiva del electrón .

El concepto general de polarón se ha ampliado para describir otras interacciones entre los electrones y los iones en metales que dan como resultado un estado ligado o una disminución de la energía en comparación con el sistema que no interactúa. El trabajo teórico principal se ha centrado en la solución de los hamiltonianos de Fröhlich y Holstein . Este sigue siendo un campo de investigación activo para encontrar soluciones numéricas exactas para el caso de uno o dos electrones en una red cristalina grande y para estudiar el caso de muchos electrones interactuando.

Experimentalmente, los polarones son importantes para comprender una amplia variedad de materiales. La movilidad de los electrones en los semiconductores puede reducirse en gran medida mediante la formación de polarones. Los semiconductores orgánicos también son sensibles a los efectos polarónicos, lo que es particularmente relevante en el diseño de células solares orgánicas que transporten carga de manera eficaz. Los polarones también son importantes para interpretar la conductividad óptica de este tipo de materiales.

El polarón, una cuasipartícula fermiónica , no debe confundirse con el polaritón , una cuasipartícula bosónica análoga a un estado hibridado entre un fotón y un fonón óptico.

Teoría de los polarones

El espectro de energía de un electrón que se mueve en un potencial periódico de una red cristalina rígida se llama espectro de Bloch , que consta de bandas permitidas y bandas prohibidas. Un electrón con energía dentro de una banda permitida se mueve como un electrón libre pero tiene una masa efectiva que difiere de la masa del electrón en el vacío. Sin embargo, una red cristalina es deformable y los desplazamientos de los átomos (iones) de sus posiciones de equilibrio se describen en términos de fonones . Los electrones interactúan con estos desplazamientos, y esta interacción se conoce como acoplamiento electrón-fonón. Un posible escenario fue propuesto en el artículo seminal de 1933 de Lev Landau , que incluye la producción de un defecto de red como un centro F y un atrapamiento del electrón por este defecto. Solomon Pekar propuso un escenario diferente que imagina revestir al electrón con polarización de red (una nube de fonones polares virtuales). Un electrón de este tipo con la deformación que lo acompaña se mueve libremente a través del cristal, pero con una mayor masa efectiva. [3] Pekar acuñó el término polarón para este portador de carga .

Landau [4] y Pekar [5] construyeron la base de la teoría del polarón. Una carga colocada en un medio polarizable será apantallada. La teoría dieléctrica describe el fenómeno mediante la inducción de una polarización alrededor del portador de carga. La polarización inducida seguirá al portador de carga cuando se mueva a través del medio. El portador junto con la polarización inducida se considera como una entidad, que se llama polarón (ver Figura 1).

Si bien la teoría de los polarones se desarrolló originalmente para los electrones, no hay ninguna razón fundamental por la que no pudiera ser otra partícula cargada la que interactuara con los fonones. De hecho, otras partículas cargadas, como los huecos (electrónicos) y los iones, generalmente siguen la teoría de los polarones. Por ejemplo, el polarón del protón se identificó experimentalmente en 2017 [6] y en electrolitos cerámicos después de que se planteara la hipótesis de su existencia. [7]

Fig. 1: Vista artística de un polarón. [8] Un electrón de conducción en un cristal iónico o un semiconductor polar repele los iones negativos y atrae los iones positivos. Surge un potencial autoinducido que actúa sobre el electrón y modifica sus propiedades físicas.

Por lo general, en semiconductores covalentes el acoplamiento de electrones con deformación reticular es débil y no se forman polarones. En semiconductores polares la interacción electrostática con polarización inducida es fuerte y los polarones se forman a baja temperatura, siempre que su concentración no sea grande y el apantallamiento no sea eficiente. Otra clase de materiales en los que se observan polarones son los cristales moleculares , donde la interacción con vibraciones moleculares puede ser fuerte. En el caso de semiconductores polares, la interacción con fonones polares se describe mediante el hamiltoniano de Fröhlich. Por otro lado, la interacción de electrones con fonones moleculares se describe mediante el hamiltoniano de Holstein. Por lo general, los modelos que describen polarones pueden dividirse en dos clases. La primera clase representa modelos continuos donde se descuida la discreción de la red cristalina. En ese caso, los polarones están débilmente acoplados o fuertemente acoplados dependiendo de si la energía de enlace del polarón es pequeña o grande en comparación con la frecuencia del fonón. La segunda clase de sistemas considerados comúnmente son los modelos reticulares de polarones. En este caso, puede haber polarones pequeños o grandes, dependiendo del tamaño relativo del radio del polarón a la constante reticular a .

Un electrón de conducción en un cristal iónico o un semiconductor polar es el prototipo de un polarón. Herbert Fröhlich propuso un modelo hamiltoniano para este polarón a través del cual su dinámica se trata de manera mecanocuántica (Hamiltoniano de Fröhlich). [10] [11] La fuerza de la interacción electrón-fonón está determinada por la constante de acoplamiento adimensional . Aquí es la masa del electrón, es la frecuencia del fonón y , , son constantes dieléctricas estáticas y de alta frecuencia. En la tabla 1 se da la constante de acoplamiento de Fröhlich para algunos sólidos. El hamiltoniano de Fröhlich para un solo electrón en un cristal usando la notación de segunda cuantificación es:

La forma exacta de γ depende del material y del tipo de fonón que se utiliza en el modelo. En el caso de un modo polar único , aquí está el volumen de la celda unitaria. En el caso de un cristal molecular, γ suele ser una constante independiente del momento. Se puede encontrar una discusión avanzada y detallada de las variaciones del hamiltoniano de Fröhlich en JT Devreese y AS Alexandrov. [12] Los términos polarón de Fröhlich y polarón grande a veces se utilizan como sinónimos, ya que el hamiltoniano de Fröhlich incluye la aproximación del continuo y las fuerzas de largo alcance. No se conoce una solución exacta para el hamiltoniano de Fröhlich con fonones ópticos longitudinales (LO) y lineales (la variante más comúnmente considerada del polarón de Fröhlich) a pesar de las extensas investigaciones. [5] [9] [10] [11] [13] [14] [15] [16] [17] [18]

A pesar de la falta de una solución exacta, se conocen algunas aproximaciones de las propiedades del polarón.

Las propiedades físicas de un polarón difieren de las de un portador de banda. Un polarón se caracteriza por su energía propia , una masa efectiva y por su respuesta característica a los campos eléctricos y magnéticos externos (por ejemplo, movilidad de corriente continua y coeficiente de absorción óptica).

Cuando el acoplamiento es débil ( pequeño), la autoenergía del polarón se puede aproximar como: [19]

y la masa del polarón , que se puede medir mediante experimentos de resonancia ciclotrónica, es mayor que la masa de banda del portador de carga sin polarización autoinducida: [20]

Cuando el acoplamiento es fuerte (α grande), un enfoque variacional debido a Landau y Pekar indica que la autoenergía es proporcional a α² y la masa del polarón escala como α ⁴. El cálculo variacional de Landau-Pekar [5] produce un límite superior para la autoenergía del polarón , válido para todo α , donde es una constante determinada al resolver una ecuación integro-diferencial . Fue una pregunta abierta durante muchos años si esta expresión era asintóticamente exacta cuando α tiende a infinito. Finalmente, Donsker y Varadhan [21], aplicando la teoría de grandes desviaciones a la formulación de la integral de trayectorias de Feynman para la autoenergía, mostraron la gran exactitud de α de esta fórmula de Landau-Pekar. Más tarde, Lieb y Thomas [22] dieron una prueba más corta utilizando métodos más convencionales y con límites explícitos en las correcciones de orden inferior a la fórmula de Landau-Pekar.

Feynman [23] introdujo el principio variacional para las integrales de trayectorias con el fin de estudiar el polarón. Simuló la interacción entre el electrón y los modos de polarización mediante una interacción armónica entre una partícula hipotética y el electrón. El análisis de un modelo de polarón 1D exactamente solucionable ("simétrico"), [24] [25] los esquemas de Monte Carlo [26] [27] y otros esquemas numéricos [28] demuestran la notable precisión del enfoque de la integral de trayectorias de Feynman para la energía del estado fundamental del polarón. Posteriormente se han investigado propiedades del polarón a las que se puede acceder de forma más directa mediante experimentos, como su movilidad y absorción óptica.

En el límite de acoplamiento fuerte, , el espectro de estados excitados de un polarón comienza con estados ligados polarón-fonón con energías menores que , donde es la frecuencia de los fonones ópticos. [29]

En los modelos reticulares, el parámetro principal es la energía de enlace del polarón: , [30] aquí la suma se toma sobre la zona de Brillouin. Nótese que esta energía de enlace es puramente adiabática, es decir, no depende de las masas iónicas. Para cristales polares, el valor de la energía de enlace del polarón está estrictamente determinado por las constantes dieléctricas , , y es del orden de 0,3-0,8 eV. Si la energía de enlace del polarón es menor que la integral de salto t, se forma el polarón grande para algún tipo de interacciones electrón-fonón. En el caso en que se forma el polarón pequeño. Hay dos casos límite en la teoría del polarón reticular. En el límite adiabático físicamente importante, todos los términos que involucran masas iónicas se cancelan y la formación del polarón se describe mediante la ecuación no lineal de Schrödinger con corrección no adiabática que describe la renormalización de la frecuencia del fonón y la tunelización del polarón. [18] [31] [32] En el límite opuesto, la teoría representa la expansión en . [18]

Absorción óptica de Polaron

La expresión para la absorción magnetoóptica de un polarón es: [33]

Aquí, se muestra la frecuencia del ciclotrón para un electrón de banda rígida. La absorción magnetoóptica Γ(Ω) a la frecuencia Ω toma la forma Σ(Ω) es la llamada "función de memoria", que describe la dinámica del polarón. Σ(Ω) depende también de α, β (β , donde es la constante de Boltzmann y es la temperatura) y .

En ausencia de un campo magnético externo ( ), el espectro de absorción óptica (3) del polarón en acoplamiento débil está determinado por la absorción de energía de radiación, que se reemite en forma de fonones LO. En acoplamientos mayores, , el polarón puede experimentar transiciones hacia un estado excitado interno relativamente estable llamado "estado excitado relajado" (RES) (ver Figura 2). El pico RES en el espectro también tiene una banda lateral de fonones, que está relacionada con una transición de tipo Franck-Condon.

Fig. 2. Absorción óptica de un polarón en y 6. El pico RES es muy intenso en comparación con el pico Franck-Condon (FC). [15] [34]

En la referencia [36] se ofrece una comparación de los resultados de DSG [34] con los espectros de conductividad óptica proporcionados por métodos analíticos aproximados y numéricos sin aproximación [35] .

Los cálculos de la conductividad óptica para el polarón de Fröhlich realizados dentro del método de Monte Carlo cuántico diagramático, [35] ver Fig. 3, confirman completamente los resultados del enfoque variacional de integral de trayectoria [34] en En el régimen de acoplamiento intermedio, el comportamiento de baja energía y la posición del máximo del espectro de conductividad óptica de la ref. [35] siguen bien la predicción de Devreese. [34] Existen las siguientes diferencias cualitativas entre los dos enfoques en el régimen de acoplamiento intermedio y fuerte: en la ref., [35] el pico dominante se ensancha y el segundo pico no se desarrolla, dando lugar en su lugar a un hombro plano en el espectro de conductividad óptica en . Este comportamiento se puede atribuir a los procesos ópticos con participación de dos [37] o más fonones. La naturaleza de los estados excitados de un polarón necesita más estudio.

Fig. 3: Espectros de conductividad óptica calculados con el método de Monte Carlo cuántico diagramático (círculos abiertos) comparados con los cálculos de DSG (líneas continuas). [34] [35]

La aplicación de un campo magnético externo suficientemente fuerte permite satisfacer la condición de resonancia , que {(para )} determina la frecuencia de resonancia del ciclotrón polarón. A partir de esta condición también se puede derivar la masa del ciclotrón polarón. Utilizando los modelos teóricos de polarón más precisos para evaluar , los datos experimentales del ciclotrón se pueden explicar bien.

La evidencia del carácter polarón de los portadores de carga en AgBr y AgCl se obtuvo a través de experimentos de resonancia ciclotrónica de alta precisión en campos magnéticos externos de hasta 16 T. [38] La magnetoabsorción de acoplamiento total calculada en la referencia [33] conduce al mejor acuerdo cuantitativo entre la teoría y el experimento para AgBr y AgCl. Esta interpretación cuantitativa del experimento de resonancia ciclotrónica en AgBr y AgCl [38] por la teoría de Peeters [33] proporcionó una de las demostraciones más convincentes y claras de las características del polarón de Fröhlich en sólidos.

Los datos experimentales sobre el efecto magnetopolarón, obtenidos mediante técnicas de fotoconductividad de infrarrojo lejano, se han aplicado para estudiar el espectro de energía de donantes poco profundos en capas semiconductoras polares de CdTe. [39]

El efecto polarón muy por encima de la energía del fonón LO se estudió a través de mediciones de resonancia de ciclotrón, por ejemplo, en semiconductores II-VI, observados en campos magnéticos ultra altos. [40] El efecto polarón resonante se manifiesta cuando la frecuencia del ciclotrón se aproxima a la energía del fonón LO en campos magnéticos suficientemente altos.

En los modelos reticulares la conductividad óptica viene dada por la fórmula: [30]

Aquí se muestra la energía de activación del polarón, que es del orden de la energía de enlace del polarón . Esta fórmula se derivó y se analizó en profundidad en [41] [42] [43] y se probó experimentalmente, por ejemplo, en compuestos parentales fotodopados de superconductores de alta temperatura. [44]

Polarones en dos dimensiones y en estructuras cuasi-2D

El gran interés en el estudio del gas de electrones bidimensional (2DEG) también ha dado lugar a muchas investigaciones sobre las propiedades de los polarones en dos dimensiones. [45] [46] [47] Un modelo simple para el sistema de polarones 2D consiste en un electrón confinado en un plano, que interactúa a través de la interacción de Fröhlich con los fonones LO de un medio circundante 3D. La autoenergía y la masa de un polarón 2D de este tipo ya no se describen mediante las expresiones válidas en 3D; para el acoplamiento débil se pueden aproximar como: [48] [49]

Se ha demostrado que existen relaciones de escala simples que conectan las propiedades físicas de los polarones en 2D con las de 3D. Un ejemplo de una relación de escala de este tipo es: [47]

donde ( ) y ( ) son, respectivamente, las masas del polarón y de la banda de electrones en 2D (3D).

El efecto del confinamiento de un polarón de Fröhlich es mejorar el acoplamiento efectivo del polarón. Sin embargo, los efectos de múltiples partículas tienden a contrarrestar este efecto debido al apantallamiento. [45] [50]

También en sistemas 2D la resonancia ciclotrónica es una herramienta conveniente para estudiar los efectos polarones. Aunque se deben tener en cuenta otros efectos (no parabolicidad de las bandas electrónicas, efectos de muchos cuerpos , la naturaleza del potencial de confinamiento, etc.), el efecto polarón se revela claramente en la masa del ciclotrón. Un sistema 2D interesante consiste en electrones sobre películas de He líquido. [51] [52] En este sistema los electrones se acoplan a los ripplones del He líquido, formando "ripplopolarones". El acoplamiento efectivo puede ser relativamente grande y, para algunos valores de los parámetros, puede resultar en autoatrapamiento. La naturaleza acústica de la dispersión de ripplones en longitudes de onda largas es un aspecto clave del atrapamiento.

En el caso de los pozos cuánticos y superredes de GaAs/Al x Ga 1−x As, se ha descubierto que el efecto polarón disminuye la energía de los estados donantes poco profundos en campos magnéticos bajos y conduce a una división resonante de las energías en campos magnéticos altos. Los espectros de energía de sistemas polarónicos como los donantes poco profundos ("polarones ligados"), por ejemplo, los centros D 0 y D , constituyen la espectroscopia de polarones más completa y detallada realizada en la literatura. [53]

En pozos cuánticos de GaAs/AlAs con una densidad electrónica suficientemente alta, se ha observado un anticruzamiento de los espectros de resonancia ciclotrónica cerca de la frecuencia del fonón óptico transversal (TO) de GaAs en lugar de cerca de la frecuencia del fonón LO de GaAs. [54] Este anticruzamiento cerca de la frecuencia del fonón TO se explicó en el marco de la teoría del polarón. [55]

Además de las propiedades ópticas, [9] [17] [56] se han estudiado muchas otras propiedades físicas de los polarones, incluida la posibilidad de autoatrapamiento, el transporte de polarones, [57] [58] la resonancia del magnetofonón, etc.

Extensiones del concepto de polarón

También son significativas las extensiones del concepto de polarón: polarón acústico, polarón piezoeléctrico , polarón electrónico, polarón ligado, polarón atrapado, polarón de espín , polarón molecular, polarones solvatados, excitón polarónico, polarón de Jahn-Teller, polarón pequeño, bipolarones y sistemas de muchos polarones. [9] Estas extensiones del concepto se invocan, por ejemplo, para estudiar las propiedades de polímeros conjugados, perovskitas de magnetorresistencia colosal, superconductores altos, superconductores de MgB 2 en capas , fulerenos, conductores cuasi-1D, nanoestructuras de semiconductores.

La posibilidad de que los polarones y bipolarones desempeñen un papel en los superconductores de alta potencia ha renovado el interés por las propiedades físicas de los sistemas de muchos polarones y, en particular, por sus propiedades ópticas. Los tratamientos teóricos se han extendido desde sistemas de un polarón a sistemas de muchos polarones. [9] [59] [60]

Se ha investigado un nuevo aspecto del concepto de polarón para nanoestructuras semiconductoras : los estados excitón-fonón no se pueden factorizar en un producto adiabático Ansatz, por lo que se necesita un tratamiento no adiabático . [61] La no adiabaticidad de los sistemas excitón-fonón conduce a una fuerte mejora de las probabilidades de transición asistida por fonón (en comparación con las tratadas adiabáticamente) y a espectros ópticos multifonón que son considerablemente diferentes de la progresión de Franck-Condon incluso para valores pequeños de la constante de acoplamiento electrón-fonón, como es el caso de las nanoestructuras semiconductoras típicas. [61]

En biofísica, el solitón de Davydov es una excitación de amida I autoatrapada que se propaga a lo largo de la hélice α de la proteína y que es una solución del hamiltoniano de Davydov. Las técnicas matemáticas que se utilizan para analizar el solitón de Davydov son similares a algunas que se han desarrollado en la teoría de polarones. En este contexto, el solitón de Davydov corresponde a un polarón que es (i) grande , por lo que la aproximación al límite continuo está justificada, (ii) acústico porque la autolocalización surge de interacciones con modos acústicos de la red, y (iii) débilmente acoplado porque la energía anarmónica es pequeña en comparación con el ancho de banda del fonón. [62]

Se ha demostrado que el sistema de una impureza en un condensado de Bose-Einstein también es miembro de la familia de los polarones. [63] Esto permite estudiar el régimen de acoplamiento fuerte hasta ahora inaccesible, ya que las intensidades de interacción se pueden ajustar externamente mediante el uso de una resonancia de Feshbach . Esto fue realizado recientemente experimentalmente por dos grupos de investigación. [64] [65] La existencia del polarón en un condensado de Bose-Einstein se demostró tanto para interacciones atractivas como repulsivas, incluido el régimen de acoplamiento fuerte y se observó dinámicamente. [66]

Véase también

Referencias

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