La corrosión por picaduras , o pitting , es una forma de corrosión extremadamente localizada que conduce a la creación aleatoria de pequeños agujeros en el metal. La fuerza impulsora de la corrosión por picaduras es la despasivación de una pequeña área, que se vuelve anódica (reacción de oxidación) mientras que una zona desconocida pero potencialmente amplia se vuelve catódica (reacción de reducción), lo que conduce a una corrosión galvánica muy localizada . La corrosión penetra en la masa del metal, con una difusión limitada de iones.
Surge otro término, el factor de picaduras, que se define como la relación entre la profundidad de la picadura más profunda (resultante de la corrosión) y la penetración media, que puede calcularse en función de la pérdida de peso.
Según Frankel (1998) quien realizó una revisión sobre la corrosión por picaduras, esta se desarrolla en tres pasos sucesivos: (1) iniciación (o nucleación ) por ruptura de la película pasiva que protege la superficie del metal de la oxidación, (2) crecimiento de picaduras metaestables (que crecen hasta la escala micrométrica y luego se repasivan), y (3) el crecimiento de picaduras más grandes y estables. [1]
La evolución de la densidad de picaduras (número de picaduras por área de superficie) en función del tiempo sigue una curva sigmoidea con la forma característica de una curva de función logística , o una tangente hiperbólica . [2] Guo et al. (2018), después de un análisis estadístico de cientos de picaduras individuales observadas en superficies de acero al carbono a escalas nanométricas a microscópicas, distinguen tres etapas de corrosión por picaduras: inducción, propagación y saturación. [2]
La formación de fosas puede considerarse esencialmente como un proceso de dos pasos: nucleación seguida de crecimiento.
El proceso de nucleación por picaduras se inicia con la despasivación de la capa protectora de óxido que aísla el sustrato metálico de la solución agresiva. La despasivación de la capa protectora de óxido es el paso menos comprendido de la corrosión por picaduras y su aparición muy local y aleatoria es probablemente su característica más enigmática. Los daños mecánicos o físicos pueden alterar localmente la capa protectora. Los defectos cristalinos o las inclusiones de impurezas preexistentes en el material metálico base también pueden servir como puntos de nucleación (especialmente inclusiones de sulfuro metálico). Las condiciones químicas que prevalecen en la solución y la naturaleza del metal, o la composición de la aleación, también son factores importantes a tener en cuenta. Se han elaborado varias teorías para explicar el proceso de despasivación. Los aniones con propiedades de ligando débil o fuerte, como el cloruro ( Cl−
) y tiosulfato ( S
2Oh2−
3) respectivamente pueden formar complejos con los cationes metálicos (Me n+ ) presentes en la capa protectora de óxido y contribuir así a su disolución local. Los aniones cloruro también podrían competir con los iones hidróxido ( OH−
) para la sorción sobre la capa de óxido y comenzar a difundirse en la porosidad o la red cristalina de la capa de óxido. Finalmente, según el modelo de defectos puntuales elaborado por Digby Macdonald, la migración de defectos cristalinos dentro de la capa de óxido podría explicar su desaparición localizada aleatoria. [3] [4] [5] El principal interés del modelo de defectos puntuales es explicar el carácter estocástico del proceso de corrosión por picaduras.
La explicación más común para la corrosión por picaduras es que se trata de un proceso autocatalítico impulsado por la formación aleatoria de pequeñas celdas electroquímicas con zonas anódicas y catódicas separadas . La ruptura local aleatoria de la capa de óxido protectora y la posterior oxidación del metal subyacente en las zonas anódicas dan como resultado la formación local de una picadura donde las condiciones ácidas se mantienen por la separación espacial de las semirreacciones catódica y anódica. Esto crea un gradiente de potencial eléctrico y es responsable de la electromigración de aniones agresivos hacia la picadura. [6] Por ejemplo, cuando un metal se expone a una solución acuosa oxigenada que contiene cloruro de sodio (NaCl) como electrolito , la picadura actúa como ánodo (oxidación del metal) y la superficie del metal actúa como cátodo (reducción de oxígeno).
En el caso de corrosión por picaduras del hierro o del acero al carbono , por el oxígeno atmosférico disuelto en agua ácida ( pH < 7) en contacto con la superficie expuesta del metal, las reacciones que ocurren respectivamente en las zonas del ánodo y del cátodo se pueden escribir de la siguiente manera:
Las condiciones ácidas favorecen la reacción redox según el principio de Le Chatelier porque los iones H + agregados al lado de los reactivos desplazan el equilibrio de la reacción hacia la derecha y también aumentan la solubilidad del Fe liberado. 2+
cationes .
En condiciones neutras a alcalinas ( pH > 7), el conjunto de reacciones redox que se dan aquí arriba se convierte en el siguiente:
La precipitación de Fe(OH) 2 ( óxido verde ) también puede contribuir a impulsar la reacción hacia la derecha. Sin embargo, la solubilidad de Fe(OH) 2 ( Fe 2+ ) es relativamente alta (~ 100 veces la de Fe 3+ ), pero disminuye fuertemente cuando el pH aumenta debido al efecto del ion común con el OH − .
En los dos ejemplos dados arriba:
– El hierro es un reductor que cede electrones mientras se oxida.
– El oxígeno es un oxidante que absorbe electrones mientras se reduce.
La formación de zonas anódicas y catódicas crea una celda electroquímica ( es decir , una pequeña batería eléctrica ) en la superficie del metal afectado. La diferencia en la energía libre de Gibbs (ΔG) impulsa la reacción porque ΔG es negativa y el sistema libera energía ( entalpía , ΔH < 0) mientras aumenta la entropía (ΔG = ΔH - TΔS).
El transporte de iones disueltos ocurre dentro de la solución acuosa en contacto con el metal corroído mientras que los electrones son transportados desde el ánodo (dando e − ) al cátodo (aceptando e − ) a través del metal base ( conductor eléctrico ).
La producción localizada de cationes metálicos positivos (Me n+ , Fe 2+ en el ejemplo anterior) en el pozo (oxidación: ánodo) da un exceso local de cargas positivas que atraen a los iones negativos (por ejemplo, los aniones de cloruro altamente móviles Cl −
) del electrolito circundante para mantener la electroneutralidad de las especies iónicas en solución acuosa en el pozo. El pozo contiene una alta concentración de cloruro de metal (Me) (MeCl n ) que se hidroliza con agua para producir el hidróxido metálico correspondiente (Me(OH) n ), y iones n H + y n Cl – , acelerando el proceso de corrosión. [7]
En el caso del hierro metálico, o acero, el proceso se puede esquematizar de la siguiente manera: [8]
En condiciones básicas, como las condiciones alcalinas que prevalecen en el hormigón, la reacción de hidrólisis consume directamente los iones hidróxidos ( OH−
) mientras libera iones de cloruro:
Así, cuando los iones cloruro presentes en solución entran en contacto con la superficie del acero, reaccionan con el Fe 2+ de la capa pasiva que protege la superficie del acero y forman un complejo hierro-cloruro. A continuación, el complejo hierro-cloruro reacciona con los aniones OH − producidos por la disociación en agua y precipita hidróxido ferroso ( Fe(OH) 2 ) al tiempo que libera iones cloruro y nuevos iones H + disponibles para continuar el proceso de corrosión.
En el pozo, la concentración de oxígeno es esencialmente cero y todas las reacciones catódicas de oxígeno tienen lugar en la superficie del metal fuera del pozo. El pozo es anódico (oxidación) y el lugar de rápida disolución del metal. [9] La iniciación de la corrosión del metal es de naturaleza autocatalítica, pero su propagación no lo es.
Este tipo de corrosión es a menudo difícil de detectar y por lo tanto extremadamente insidiosa, ya que causa poca pérdida de material con el pequeño efecto en su superficie, mientras que daña las estructuras profundas del metal. Las picaduras en la superficie a menudo están oscurecidas por productos de corrosión. Las picaduras pueden iniciarse por un pequeño defecto superficial, ya sea un rasguño o un cambio local en la composición de la aleación (o impurezas locales, por ejemplo , inclusiones de sulfuro metálico como MnS o NiS ), [10] [11] o un daño en el revestimiento protector. Las superficies pulidas muestran una mayor resistencia a las picaduras. [12]
Con el fin de mantener la electroneutralidad de la solución dentro del pozo poblado por cationes liberados por oxidación en la zona anódica (por ejemplo, Fe2+
En el caso del acero, los aniones deben migrar dentro del foso estrecho. Vale la pena notar que las electromovilidades del tiosulfato ( S
2Oh2−
3) y cloruro ( Cl−
) son los más altos después de los iones H + y OH− en solución acuosa. Además, la conductividad molar de los iones tiosulfato es incluso mayor que la de los iones cloruro porque tienen una carga negativa doble (base débil reacia a aceptar un protón). En la electroforesis capilar , el tiosulfato se mueve más rápido que el cloruro y eluye antes que este último. La alta electromovilidad de ambos aniones también podría ser uno de los muchos factores que explican su impacto nocivo para la corrosión por picaduras en comparación con otras especies de iones mucho menos dañinas como el SO 2−4y NO−3.
La corrosión por picaduras se define como un ataque localizado, que va desde micras hasta milímetros de diámetro, en una superficie pasiva y solo ocurre para combinaciones específicas de aleación y ambiente. Por lo tanto, este tipo de corrosión ocurre típicamente en aleaciones que están protegidas por una película de óxido tenaz (pasivante) como aceros inoxidables, aleaciones de níquel, aleaciones de aluminio en ambientes que contienen especies agresivas como cloruros (Cl – ) o tiosulfatos (S 2 O 3 2– ). Por el contrario, las combinaciones de aleación/ambiente donde la película pasiva no es muy protectora generalmente no producirán corrosión por picaduras. Un buen ejemplo de la importancia de las combinaciones de aleación/ambiente es el acero al carbono . En entornos donde el valor de pH es inferior a 10, el acero al carbono no forma una película de óxido pasivante y la adición de cloruro da como resultado un ataque uniforme sobre toda la superficie. Sin embargo, a un pH mayor que 10 (alcalino) el óxido es protector y la adición de cloruro da como resultado corrosión por picaduras. [13]
Además de los cloruros, otros aniones implicados en la formación de picaduras incluyen tiosulfatos (S 2 O 3 2− ), fluoruros y yoduros . Las condiciones de agua estancada con bajas concentraciones de oxígeno disuelto también favorecen la formación de picaduras. Los tiosulfatos son especies particularmente agresivas y se forman por oxidación parcial de pirita ( FeS 2 , un disulfuro ferroso), o reducción parcial de sulfato por microorganismos , ao por bacterias reductoras de sulfato (SRB). Los tiosulfatos son una preocupación por la corrosión en muchas industrias que manejan compuestos derivados del azufre: procesamiento de minerales de sulfuro , pozos de petróleo y tuberías que transportan aceites agrios, plantas de producción de papel kraft , industria fotográfica, fábricas de metionina y lisina .
Aunque en el ejemplo mencionado anteriormente siempre se consideraron condiciones óxicas con la reducción de O 2 disuelto en las zonas catódicas, la corrosión por picaduras también puede ocurrir en condiciones anóxicas o reductoras. De hecho, las especies reducidas de azufre muy dañinas ( H 2 S , HS−
, S2−
, HS–S−
,−
S-S−
, S 0 y S
2Oh2−
3) solo puede subsistir en condiciones reductoras. [14] Además, en el caso del acero y el acero inoxidable, las condiciones reductoras favorecen la disolución de la capa de óxido protector (γ- Fe densa).
2Oh
3) porque Fe2+
es mucho más soluble que el Fe3+
, por lo que las condiciones reductoras contribuyen a la ruptura de la capa protectora de óxido (iniciación, nucleación de la corrosión). Los reductores ejercen así un efecto antagonista con respecto a los oxidantes (cromato, nitrito) utilizados como inhibidores de corrosión para inducir la repasivación del acero mediante la formación de una densa capa de γ- Fe
2Oh
3capa protectora. La corrosión por picaduras puede producirse tanto en condiciones oxidantes como reductoras y puede verse agravada en aguas poco oxigenadas por la aireación diferencial o por ciclos de secado/humectación.
En condiciones fuertemente reductoras , en ausencia de oxígeno disuelto en el agua, o en el agua intersticial del suelo, el aceptor de electrones ( agente oxidante ) en los sitios catódicos , donde ocurre la reducción, pueden ser los protones ( H + ) del agua misma, los protones del sulfuro de hidrógeno ( H2S ) , o en condiciones ácidas en caso de oxidación severa de la pirita en una atmósfera óxica anterior, los iones férricos disueltos ( Fe 3+
), conocidos por ser oxidantes muy potentes. También se deben tener en cuenta la presencia de especies reducidas dañinas de azufre y la actividad microbiana que alimenta el ciclo del azufre ( oxidación de sulfuro posiblemente seguida de reducción bacteriana del sulfato ). Los procesos de corrosión estrictamente abióticos ( es decir , inorgánicos) son generalmente más lentos en condiciones anóxicas que en condiciones óxicas, pero la presencia de bacterias y biopelículas puede agravar las condiciones de degradación y causar problemas inesperados. Las infraestructuras críticas y los componentes metálicos con una vida útil muy larga pueden ser susceptibles a la corrosión por picaduras: por ejemplo, los contenedores y sobreembalajes metálicos destinados a contener residuos radiactivos de alto nivel vitrificados (HLW) y combustible nuclear gastado y confinarlos en una envoltura hermética durante varias décimas de miles de años en depósitos geológicos profundos.
Existen diferentes tipos de inhibidores de corrosión , entre ellos, especies oxidantes como el cromato ( CrO2−
4) y nitrito ( NO−
2) fueron los primeros utilizados para restablecer el estado de pasivación en la capa de óxido protectora. En el caso específico del acero, el catión Fe 2+ siendo una especie relativamente soluble, contribuye a favorecer la disolución de la capa de óxido que pierde así su pasividad. Para restablecer la pasividad, el principio consiste simplemente en impedir la disolución de la capa de óxido convirtiendo el catión divalente soluble Fe 2+ en el catión trivalente mucho menos soluble Fe 3+ . Este enfoque también está en la base del recubrimiento de conversión de cromato utilizado para pasivar aleaciones de acero , aluminio , zinc , cadmio , cobre , plata , titanio , magnesio y estaño . [15] : p.1265 [16]
Como el cromato hexavalente es un carcinógeno conocido, sus efluentes acuosos ya no pueden descargarse libremente al medio ambiente y su concentración máxima aceptable en el agua es muy baja.
El nitrito también es una especie oxidante y se ha utilizado como inhibidor de corrosión desde la década de 1950. [17] [18] [19]
En las condiciones básicas que prevalecen en el agua intersticial del hormigón, el nitrito convierte los iones Fe 2+ relativamente solubles en iones Fe 3+ mucho menos solubles y, por lo tanto, protege las barras de refuerzo de acero al carbono formando una capa nueva y más densa de γ- Fe.
2Oh
3como sigue:
Los inhibidores de corrosión, cuando están presentes en cantidad suficiente, pueden brindar protección contra las picaduras. Sin embargo, una cantidad demasiado baja de ellos puede agravar las picaduras al formar ánodos locales.
Un solo agujero en un punto crítico puede causar grandes daños. Un ejemplo es la explosión en Guadalajara , México, el 22 de abril de 1992, cuando los vapores de gasolina acumulados en las alcantarillas destruyeron kilómetros de calles. Los vapores se originaron a partir de una fuga de gasolina a través de un único agujero formado por la corrosión entre una tubería de acero para gasolina y una tubería de agua revestida de zinc . [20]
Las armas de fuego también pueden sufrir picaduras, sobre todo en el interior del cañón cuando se utilizan municiones corrosivas y el cañón no se limpia poco después. [21] Las deformidades en el interior del cañón causadas por picaduras pueden reducir en gran medida la precisión del arma de fuego. [22] Para reducir las picaduras en los cañones de las armas de fuego, la mayoría de las armas de fuego modernas tienen un cañón revestido con cromo . [23]
La corrosión por picaduras también puede ayudar a iniciar el agrietamiento por corrosión bajo tensión , como sucedió cuando una sola barra de ojo en el Puente Silver en Virginia Occidental , Estados Unidos, falló y mató a 46 personas en el puente en diciembre de 1967. [24]
En los laboratorios, la corrosión por picaduras puede dañar los equipos, reduciendo su rendimiento o su longevidad. Las campanas de extracción son de especial interés, ya que la constitución del material de sus conductos debe ser adecuada para los efluentes primarios que se pretende extraer. [25] Si el material de ventilación elegido no es adecuado para los efluentes primarios, la corrosión por picaduras resultante impedirá que la campana de extracción contenga eficazmente las partículas nocivas transportadas por el aire. [26]
Pradhan et al. descubrieron que una mayor superficie disponible puede aumentar la tasa de corrosión, y que la superficie aumenta con el aumento de la rugosidad de la superficie.
Se sabe que las barras de refuerzo de acero dulce pueden formar una capa de pasivación protectora en el entorno fuertemente alcalino del hormigón (cuando el pH > 10). Sin embargo, esta capa puede ser destruida por iones de cloruro y otros iones dañinos, que se difunden desde el océano o el entorno industrial a través de la matriz de hormigón hasta la superficie de las barras de acero, lo que provoca una rápida corrosión de las barras de acero.
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