La difracción de polvo es una técnica científica que utiliza difracción de rayos X , neutrones o electrones en muestras de polvo o microcristalinas para la caracterización estructural de materiales. [2] Un instrumento dedicado a realizar dichas mediciones de polvo se llama difractómetro de polvo .
La difracción de polvo contrasta con las técnicas de difracción de monocristal, que funcionan mejor con un solo cristal bien ordenado.
El tipo más común de difracción de polvo es con rayos X , el foco de este artículo aunque se mencionan algunos aspectos de la difracción de polvo de neutrones. (La difracción de electrones en polvo es más compleja debido a la difracción dinámica [3] y no se analiza más aquí). Los difractómetros típicos utilizan radiación electromagnética (ondas) con longitud de onda y frecuencia conocidas, que está determinada por su fuente. La fuente es a menudo rayos X , y los neutrones también son fuentes comunes, con su frecuencia determinada por su longitud de onda de De Broglie . Cuando estas ondas alcanzan la muestra, el haz entrante se refleja en la superficie o puede entrar en la red y ser difractado por los átomos presentes en la muestra. Si los átomos están dispuestos simétricamente con una distancia de separación d , estas ondas interferirán constructivamente solo donde la diferencia de longitud de trayectoria 2 d sen θ sea igual a un múltiplo entero de la longitud de onda, produciendo un máximo de difracción de acuerdo con la ley de Bragg . Estas ondas interfieren destructivamente en los puntos entre las intersecciones donde están desfasadas y no generan puntos brillantes en el patrón de difracción. [4] Debido a que la muestra en sí misma actúa como rejilla de difracción, este espaciado es el espaciado atómico.
La distinción entre difracción de polvo y de monocristal es el grado de textura de la muestra. Los monocristales tienen una textura máxima y se dice que son anisotrópicos . Por el contrario, en la difracción de polvo, cada orientación cristalina posible está representada por igual en una muestra en polvo, el caso isotrópico . La difracción de rayos X de polvo (PXRD) funciona bajo el supuesto de que la muestra está dispuesta aleatoriamente. Por lo tanto, un número estadísticamente significativo de cada plano de la estructura cristalina estará en la orientación adecuada para difractar los rayos X. Por lo tanto, cada plano estará representado en la señal. En la práctica, a veces es necesario rotar la orientación de la muestra para eliminar los efectos de la textura y lograr una verdadera aleatoriedad.
Matemáticamente, los cristales pueden describirse mediante una red de Bravais con cierta regularidad en el espaciamiento entre átomos. Debido a esta regularidad, podemos describir esta estructura de una manera diferente utilizando la red recíproca , que está relacionada con la estructura original mediante una transformada de Fourier . Este espacio tridimensional puede describirse con los ejes recíprocos x *, y * y z * o, alternativamente, en coordenadas esféricas q , φ * y χ *. En la difracción de polvos, la intensidad es homogénea en φ * y χ *, y solo q permanece como una cantidad medible importante. Esto se debe a que el promedio orientacional hace que el espacio recíproco tridimensional que se estudia en la difracción de monocristales se proyecte sobre una única dimensión.
Cuando la radiación dispersa se recoge en un detector de placa plana, el promedio rotacional produce anillos de difracción suaves alrededor del eje del haz, en lugar de los puntos de Laue discretos que se observan en la difracción de monocristales. El ángulo entre el eje del haz y el anillo se denomina ángulo de dispersión y en la cristalografía de rayos X siempre se denota como 2 θ (en la dispersión de la luz visible , la convención suele ser llamarlo θ ). De acuerdo con la ley de Bragg , cada anillo corresponde a un vector reticular recíproco particular G en el cristal de muestra. Esto conduce a la definición del vector de dispersión como:
En esta ecuación, G es el vector reticular recíproco, q es la longitud del vector reticular recíproco, k es el vector de transferencia de momento, θ es la mitad del ángulo de dispersión y λ es la longitud de onda de la fuente. Los datos de difracción de polvo se presentan habitualmente como un difractograma en el que la intensidad difractada, I , se muestra como una función del ángulo de dispersión 2 θ o como una función de la longitud del vector de dispersión q . La última variable tiene la ventaja de que el difractograma ya no depende del valor de la longitud de onda λ . La llegada de las fuentes de sincrotrón ha ampliado considerablemente la elección de longitudes de onda. Por tanto, para facilitar la comparabilidad de los datos obtenidos con diferentes longitudes de onda, se recomienda el uso de q y está ganando aceptación.
En comparación con otros métodos de análisis, la difracción de polvos permite un análisis rápido y no destructivo de mezclas de múltiples componentes sin necesidad de una preparación extensa de la muestra. [6] Esto brinda a los laboratorios la capacidad de analizar rápidamente materiales desconocidos y realizar la caracterización de materiales en campos como la metalurgia, la mineralogía, la química, la ciencia forense, la arqueología, la física de la materia condensada y las ciencias biológicas y farmacéuticas. La identificación se realiza mediante la comparación del patrón de difracción con un estándar conocido o con una base de datos como el Archivo de difracción de polvos (PDF) del Centro Internacional de Datos de Difracción o la Base de datos estructural de Cambridge (CSD). Los avances en hardware y software, en particular la óptica mejorada y los detectores rápidos, han mejorado drásticamente la capacidad analítica de la técnica, especialmente en relación con la velocidad del análisis. La física fundamental en la que se basa la técnica proporciona una alta precisión y exactitud en la medición de espaciamientos interplanares, a veces de fracciones de un Ångström , lo que da como resultado una identificación autorizada que se usa con frecuencia en patentes, casos penales y otras áreas de aplicación de la ley. La capacidad de analizar materiales multifásicos también permite el análisis de cómo interactúan los materiales en una matriz particular, como una tableta farmacéutica, una placa de circuito, una soldadura mecánica, una muestra de núcleo geológico, cemento y hormigón, o un pigmento encontrado en una pintura histórica. El método se ha utilizado históricamente para la identificación y clasificación de minerales, pero se puede utilizar para casi cualquier material, incluso los amorfos, siempre que se conozca o se pueda construir un patrón de referencia adecuado.
El uso más extendido de la difracción de polvos es en la identificación y caracterización de sólidos cristalinos, cada uno de los cuales produce un patrón de difracción distintivo. Tanto las posiciones (que corresponden a los espaciamientos reticulares) como la intensidad relativa de las líneas en un patrón de difracción son indicativas de una fase y un material en particular, lo que proporciona una "huella digital" para la comparación. Una mezcla multifásica, por ejemplo, una muestra de suelo, mostrará más de un patrón superpuesto, lo que permitirá la determinación de las concentraciones relativas de las fases en la mezcla.
JD Hanawalt, un químico analítico que trabajó para Dow Chemical en la década de 1930, fue el primero en darse cuenta del potencial analítico de crear una base de datos. Hoy en día, está representada por el Archivo de Difracción de Polvos (PDF) del Centro Internacional de Datos de Difracción (anteriormente Comité Conjunto para Estudios de Difracción de Polvos). Este se ha hecho posible la búsqueda por computadora gracias al trabajo de desarrolladores de software y fabricantes de equipos globales. Actualmente, hay más de 1.047.661 materiales de referencia en las Bases de Datos de Archivos de Difracción de Polvos de 2021, y estas bases de datos están interconectadas con una amplia variedad de software de análisis de difracción y se distribuyen globalmente. El Archivo de Difracción de Polvos contiene muchos subarchivos, como minerales, metales y aleaciones, productos farmacéuticos, análisis forense, excipientes, superconductores, semiconductores, etc., con grandes colecciones de materiales de referencia orgánicos, organometálicos e inorgánicos.
A diferencia de un patrón cristalino que consiste en una serie de picos agudos, los materiales amorfos (líquidos, vidrios, etc.) producen una señal de fondo amplia. Muchos polímeros muestran un comportamiento semicristalino , es decir, parte del material forma un cristalito ordenado mediante el plegamiento de la molécula. Una sola molécula de polímero puede plegarse en dos cristalitos adyacentes diferentes y, por lo tanto, formar un enlace entre los dos. Se evita que la parte del enlace cristalice. El resultado es que la cristalinidad nunca alcanzará el 100%. La difracción de rayos X en polvo se puede utilizar para determinar la cristalinidad comparando la intensidad integrada del patrón de fondo con la de los picos agudos. Los valores obtenidos a partir de la difracción de rayos X en polvo suelen ser comparables, pero no exactamente idénticos, a los obtenidos a partir de otros métodos, como la DSC .
La posición de un pico de difracción es independiente de las posiciones atómicas dentro de la celda y está determinada completamente por el tamaño y la forma de la celda unitaria de la fase cristalina. Cada pico representa un cierto plano reticular y, por lo tanto, puede caracterizarse mediante un índice de Miller . Si la simetría es alta, por ejemplo: cúbica o hexagonal, generalmente no es demasiado difícil identificar el índice de cada pico, incluso para una fase desconocida. Esto es particularmente importante en la química del estado sólido , donde uno está interesado en encontrar e identificar nuevos materiales. Una vez que se ha indexado un patrón, esto caracteriza el producto de la reacción y lo identifica como una nueva fase sólida. Existen programas de indexación para tratar los casos más difíciles, pero si la celda unitaria es muy grande y la simetría baja (triclínica), el éxito no siempre está garantizado.
Los parámetros de la celda dependen en cierta medida de la temperatura y la presión. La difracción de polvo se puede combinar con el control de la temperatura y la presión in situ . A medida que se modifican estas variables termodinámicas, los picos de difracción observados migrarán continuamente para indicar espaciamientos reticulares mayores o menores a medida que la celda unitaria se distorsiona. Esto permite la medición de magnitudes como el tensor de expansión térmica y el módulo volumétrico isotérmico , así como la determinación de la ecuación de estado completa del material.
En un conjunto crítico de condiciones, por ejemplo 0 °C para agua a 1 atm, una nueva disposición de átomos o moléculas puede volverse estable, lo que lleva a una transición de fase . En este punto, aparecerán nuevos picos de difracción o desaparecerán los antiguos según la simetría de la nueva fase. Si el material se funde en un líquido isotrópico, todas las líneas nítidas desaparecerán y serán reemplazadas por un patrón amorfo ancho. Si la transición produce otra fase cristalina, un conjunto de líneas será reemplazado repentinamente por otro conjunto. En algunos casos, sin embargo, las líneas se dividirán o se fusionarán, por ejemplo, si el material experimenta una transición de fase continua de segundo orden. En tales casos, la simetría puede cambiar porque la estructura existente se distorsiona en lugar de reemplazarse por una completamente diferente. Por ejemplo, los picos de difracción para los planos reticulares (100) y (001) se pueden encontrar en dos valores diferentes de q para una fase tetragonal, pero si la simetría se vuelve cúbica, los dos picos coincidirán.
La determinación de la estructura cristalina a partir de datos de difracción de polvo es extremadamente desafiante debido a la superposición de reflexiones en un experimento de polvo. Existen varios métodos diferentes para la determinación estructural, como el recocido simulado y la inversión de carga. Las estructuras cristalinas de materiales conocidos se pueden refinar, es decir, en función de la temperatura o la presión, utilizando el método de Rietveld . El método de Rietveld es una técnica llamada de análisis de patrón completo. Una estructura cristalina, junto con información instrumental y microestructural, se utiliza para generar un patrón de difracción teórico que se puede comparar con los datos observados. Luego se utiliza un procedimiento de mínimos cuadrados para minimizar la diferencia entre el patrón calculado y cada punto del patrón observado ajustando los parámetros del modelo. Existen técnicas para determinar estructuras desconocidas a partir de datos de polvo, pero son algo especializadas. [7] Una serie de programas que se pueden utilizar en la determinación de la estructura son TOPAS, Fox, DASH, GSAS-II, EXPO2004 y algunos otros.
Hay muchos factores que determinan el ancho B de un pico de difracción, entre ellos:
A menudo es posible separar los efectos del tamaño y la deformación. Cuando el ensanchamiento por tamaño es independiente de q (K = 1/d), el ensanchamiento por deformación aumenta con valores q crecientes. En la mayoría de los casos habrá ensanchamiento tanto por tamaño como por deformación. Es posible separarlos combinando las dos ecuaciones en lo que se conoce como el método Hall-Williamson:
Por lo tanto, cuando graficamos vs. obtenemos una línea recta con pendiente e intersección .
La expresión es una combinación de la ecuación de Scherrer para el ensanchamiento por tamaño y la expresión de Stokes y Wilson para el ensanchamiento por deformación. El valor de η es la deformación en los cristalitos, el valor de D representa el tamaño de los cristalitos. La constante k es típicamente cercana a la unidad y varía de 0,8 a 1,39.
Los fotones de rayos X se dispersan por interacción con la nube de electrones del material, mientras que los neutrones se dispersan por los núcleos. Esto significa que, en presencia de átomos pesados con muchos electrones, puede resultar difícil detectar átomos ligeros mediante difracción de rayos X. Por el contrario, las longitudes de dispersión de neutrones de la mayoría de los átomos son aproximadamente iguales en magnitud. Por lo tanto, las técnicas de difracción de neutrones se pueden utilizar para detectar elementos ligeros como el oxígeno o el hidrógeno en combinación con átomos pesados. Por lo tanto, la técnica de difracción de neutrones tiene aplicaciones obvias para problemas como la determinación de desplazamientos de oxígeno en materiales como superconductores de alta temperatura y ferroeléctricos, o para la formación de enlaces de hidrógeno en sistemas biológicos.
Una complicación adicional en el caso de la dispersión de neutrones de materiales hidrogenados es la fuerte dispersión incoherente del hidrógeno (80,27(6) barn ). Esto conduce a un fondo muy alto en los experimentos de difracción de neutrones y puede imposibilitar las investigaciones estructurales. Una solución común es la deuteración, es decir, reemplazar los átomos de 1-H en la muestra con deuterio (2-H). La longitud de dispersión incoherente del deuterio es mucho menor (2,05(3) barn), lo que hace que las investigaciones estructurales sean significativamente más fáciles. Sin embargo, en algunos sistemas, reemplazar el hidrógeno con deuterio puede alterar las propiedades estructurales y dinámicas de interés.
Como los neutrones también tienen un momento magnético, se dispersan adicionalmente por cualquier momento magnético en una muestra. En el caso de un orden magnético de largo alcance, esto conduce a la aparición de nuevas reflexiones de Bragg. En la mayoría de los casos simples, se puede utilizar la difracción de polvo para determinar el tamaño de los momentos y su orientación espacial.
La predicción de la intensidad dispersa en patrones de difracción de polvos de gases, líquidos y nanogrupos distribuidos aleatoriamente en estado sólido [8] se realiza (en primer orden) de manera bastante elegante con la ecuación de dispersión de Debye: [9]
donde la magnitud del vector de dispersión q está en unidades de distancia reticular recíproca , N es el número de átomos, f i ( q ) es el factor de dispersión atómica para el átomo i y el vector de dispersión q , mientras que r ij es la distancia entre el átomo i y el átomo j . También se puede utilizar esto para predecir el efecto de la forma de los nanocristalitos en los picos de difracción detectados, incluso si en algunas direcciones el cúmulo tiene solo un átomo de espesor.
El análisis semicuantitativo de mezclas policristalinas se puede realizar utilizando métodos tradicionales de pico único como el método de Relación de Intensidad Relativa (RIR) o métodos de patrón completo utilizando el método de Refinamiento de Rietveld o PONCKS (Estructuras Cristalinas Parciales o No Conocidas). El uso de cada método depende del conocimiento del sistema analizado, dado que, por ejemplo, el refinamiento de Rietveld necesita que se realice la estructura cristalina resuelta de cada componente de la mezcla. En las últimas décadas, el análisis multivariante comenzó a extenderse como un método alternativo para la cuantificación de fases. [10] [11]
Las cámaras más sencillas para la difracción de rayos X en polvo consisten en un pequeño capilar y un detector de placa plana (originalmente un trozo de película de rayos X, ahora cada vez más un detector de placa plana o una cámara CCD ) o un detector cilíndrico (originalmente un trozo de película en un tarro de galletas, pero cada vez más se utilizan detectores sensibles a la posición curvados). Los dos tipos de cámaras se conocen como cámara Laue y cámara Debye-Scherrer.
Para garantizar un promedio completo del polvo, el capilar generalmente se gira alrededor de su eje.
Para la difracción de neutrones se utilizan cilindros de vanadio como soportes de muestra. El vanadio tiene una absorción insignificante y una sección transversal de dispersión coherente para los neutrones y, por lo tanto, es casi invisible en un experimento de difracción de polvo. Sin embargo, el vanadio tiene una sección transversal de dispersión incoherente considerable que puede causar problemas para técnicas más sensibles, como la dispersión inelástica de neutrones.
Un desarrollo posterior en las cámaras de rayos X es la cámara Guinier . Está construida alrededor de un monocromador de cristal curvado de enfoque . La muestra se coloca generalmente en el haz de enfoque, por ejemplo, como polvo sobre un trozo de cinta adhesiva. Se coloca un trozo cilíndrico de película (o detector multicanal electrónico) en el círculo de enfoque, pero se evita que el haz incidente llegue al detector para evitar daños por su alta intensidad.
Las cámaras basadas en tecnología híbrida de conteo de fotones , como el detector PILATUS , se utilizan ampliamente en aplicaciones donde se requieren altas velocidades de adquisición de datos y una mayor calidad de los mismos. [12]
Los difractómetros pueden funcionar tanto en transmisión como en reflexión, pero la reflexión es más común. La muestra de polvo se carga en un pequeño recipiente en forma de disco y su superficie se aplana cuidadosamente. El disco se coloca en un eje del difractómetro y se inclina en un ángulo θ mientras un detector ( contador de centelleo ) gira alrededor de él en un brazo con el doble de este ángulo. Esta configuración se conoce con el nombre de Bragg–Brentano θ -2 θ .
Otra configuración es la configuración Bragg–Brentano θ - θ en la que la muestra está estacionaria mientras el tubo de rayos X y el detector giran a su alrededor. El ángulo formado entre la fuente de rayos X y el detector es 2 θ . Esta configuración es la más conveniente para polvos sueltos.
Los ajustes del difractómetro para diferentes experimentos se pueden ilustrar esquemáticamente con un hemisferio, en el que la muestra de polvo se encuentra en el origen. El caso de registro de un patrón en el modo Bragg-Brentano θ - θ se muestra en la figura, donde K 0 y K representan los vectores de onda del haz entrante y difractado que forman el plano de dispersión. También se pueden visualizar otros ajustes para mediciones de textura o tensión/deformación con este enfoque gráfico. [13]
Los detectores sensibles a la posición (PSD) y los detectores de área, que permiten la recolección desde múltiples ángulos a la vez, son cada vez más populares en la instrumentación suministrada actualmente.
Las fuentes que producen un haz de neutrones de intensidad y velocidad adecuadas para la difracción solo están disponibles en un pequeño número de reactores de investigación y fuentes de espalación en el mundo. Los instrumentos de dispersión angular (longitud de onda fija) suelen tener una batería de detectores individuales dispuestos de forma cilíndrica alrededor del portamuestras y, por lo tanto, pueden recopilar la intensidad dispersa simultáneamente en un amplio rango 2θ. Los instrumentos de tiempo de vuelo normalmente tienen una pequeña gama de bancos en diferentes ángulos de dispersión que recopilan datos a distintas resoluciones.
Los equipos de difracción de rayos X de laboratorio se basan en el uso de un tubo de rayos X , que se utiliza para producir los rayos X. El tubo de rayos X de laboratorio más utilizado utiliza un ánodo de cobre, pero el cobalto y el molibdeno también son populares. La longitud de onda en nm varía para cada fuente. La siguiente tabla muestra estas longitudes de onda, determinadas por Bearden [14] (todos los valores en nm):
Según la última revisión de Hölzer et al. (1997), [15] y citado en las Tablas Internacionales de Cristalografía [16] estos valores son respectivamente:
Las aplicaciones internas de la difracción de rayos X siempre se han limitado a las relativamente pocas longitudes de onda que se muestran en la tabla anterior. La elección disponible era muy necesaria porque la combinación de ciertas longitudes de onda y ciertos elementos presentes en una muestra puede generar una fluorescencia intensa que aumenta el fondo en el patrón de difracción. Un ejemplo conocido es la presencia de hierro en una muestra cuando se utiliza radiación de cobre. En general, se deben evitar los elementos que se encuentran justo debajo del elemento del ánodo en el sistema de períodos.
Otra limitación es que la intensidad de los generadores tradicionales es relativamente baja, lo que requiere largos tiempos de exposición e impide cualquier medición dependiente del tiempo. La llegada de las fuentes de sincrotrón ha cambiado drásticamente este panorama y ha hecho que los métodos de difracción de polvo entren en una fase completamente nueva de desarrollo. No solo hay una elección mucho más amplia de longitudes de onda disponibles, sino que la alta brillantez de la radiación de sincrotrón permite observar cambios en el patrón durante las reacciones químicas, rampas de temperatura, cambios de presión y similares.
La capacidad de ajuste de la longitud de onda también permite observar efectos de dispersión anómalos cuando la longitud de onda se elige cerca del borde de absorción de uno de los elementos de la muestra.
La difracción de neutrones nunca ha sido una técnica interna porque requiere la disponibilidad de un haz de neutrones intenso que solo está disponible en un reactor nuclear o una fuente de espalación. Normalmente, el flujo de neutrones disponible y la interacción débil entre neutrones y materia requieren muestras relativamente grandes.
Aunque es posible resolver estructuras cristalinas a partir de datos de rayos X de polvo únicamente, su análogo monocristalino es una técnica mucho más poderosa para la determinación de la estructura. Esto está directamente relacionado con el hecho de que la información se pierde por el colapso del espacio 3D sobre un eje 1D. Sin embargo, la difracción de rayos X de polvo es una técnica poderosa y útil por derecho propio. Se utiliza principalmente para caracterizar e identificar fases y para refinar detalles de una estructura ya conocida, en lugar de resolver estructuras desconocidas.
Las ventajas de la técnica son:
Por el contrario, el crecimiento y montaje de grandes monocristales es notoriamente difícil. De hecho, hay muchos materiales para los que, a pesar de muchos intentos, no se ha demostrado que sea posible obtener monocristales. Muchos materiales están fácilmente disponibles con suficiente microcristalinidad para la difracción de polvos, o las muestras se pueden moler fácilmente a partir de cristales más grandes. En el campo de la química del estado sólido , que a menudo tiene como objetivo la síntesis de nuevos materiales, los monocristales de los mismos normalmente no están disponibles de inmediato. Por lo tanto, la difracción de polvos es uno de los métodos más potentes para identificar y caracterizar nuevos materiales en este campo.
En particular, para la difracción de neutrones , que requiere muestras más grandes que la difracción de rayos X debido a una sección transversal de dispersión relativamente débil , la capacidad de utilizar muestras grandes puede ser fundamental, aunque se están construyendo fuentes de neutrones más nuevas y más brillantes que pueden cambiar este panorama.
Dado que todas las orientaciones posibles de los cristales se miden simultáneamente, los tiempos de recolección pueden ser bastante cortos incluso para muestras pequeñas y de dispersión débil. Esto no es sólo conveniente, sino que puede ser esencial para muestras que son inestables, ya sea de manera inherente o bajo bombardeo de rayos X o neutrones, o para estudios con resolución temporal. Para estos últimos, es deseable tener una fuente de radiación fuerte. Por lo tanto, la llegada de la radiación de sincrotrón y las fuentes de neutrones modernas ha contribuido mucho a revitalizar el campo de la difracción de polvos, ya que ahora es posible estudiar cambios dependientes de la temperatura, cinética de reacción, etc. mediante difracción de polvos con resolución temporal.
