En química física e ingeniería, la pasivación consiste en recubrir un material para que se vuelva "pasivo", es decir, menos afectado o corroído por el medio ambiente. La pasivación implica la creación de una capa exterior de material de protección que se aplica como un microrecubrimiento, creado por reacción química con el material base o que se deja acumular por oxidación espontánea en el aire. Como técnica, la pasivación es el uso de una capa ligera de un material protector, como óxido metálico , para crear un escudo contra la corrosión . [1] La pasivación del silicio se utiliza durante la fabricación de dispositivos microelectrónicos . [2] La pasivación no deseada de los electrodos, llamada "incrustación", aumenta la resistencia del circuito, por lo que interfiere con algunas aplicaciones electroquímicas , como la electrocoagulación para el tratamiento de aguas residuales, la detección química amperométrica y la síntesis electroquímica . [3]
Cuando se exponen al aire, muchos metales forman naturalmente una capa superficial dura y relativamente inerte , generalmente un óxido (denominado "capa de óxido nativa") o un nitruro , que sirve como capa de pasivación. En el caso de la plata , el deslustre oscuro es una capa de pasivación de sulfuro de plata formada a partir de la reacción con el sulfuro de hidrógeno ambiental . (Por el contrario, los metales como el hierro se oxidan fácilmente para formar una capa de óxido rugosa y porosa que se adhiere flojamente y se desprende fácilmente, lo que permite una mayor oxidación). La capa de pasivación de óxido ralentiza notablemente la oxidación y la corrosión adicionales en el aire a temperatura ambiente para el aluminio . berilio , cromo , zinc , titanio y silicio (un metaloide ). La capa superficial inerte formada por reacción con el aire tiene un espesor de aproximadamente 1,5 nm para el silicio, de 1 a 10 nm para el berilio y de 1 nm inicialmente para el titanio, y crece hasta 25 nm después de varios años. De manera similar, en el caso del aluminio, crece hasta aproximadamente 5 nm después de varios años. [4] [5] [6]
En el contexto de la fabricación de dispositivos semiconductores , como transistores MOSFET de silicio y células solares , la pasivación de superficies se refiere no sólo a reducir la reactividad química de la superficie sino también a eliminar los enlaces colgantes y otros defectos que forman estados superficiales electrónicos , que perjudican el rendimiento. de los dispositivos. La pasivación superficial del silicio suele consistir en una oxidación térmica a alta temperatura .
Ha habido mucho interés en determinar los mecanismos que gobiernan el aumento del espesor de la capa de óxido con el tiempo. Algunos de los factores importantes son el volumen de óxido en relación con el volumen del metal base, el mecanismo de difusión de oxígeno a través del óxido metálico hasta el metal base y el potencial químico relativo del óxido. Los límites entre los microgranos, si la capa de óxido es cristalina, forman una vía importante para que el oxígeno llegue al metal no oxidado que se encuentra debajo. Por esta razón, los recubrimientos de óxido vítreo , que carecen de límites de grano, pueden retardar la oxidación. [8] Las condiciones necesarias, pero no suficientes, para la pasivación se registran en los diagramas de Pourbaix . Algunos inhibidores de la corrosión ayudan a la formación de una capa de pasivación en la superficie de los metales a los que se aplican. Algunos compuestos, disueltos en soluciones ( cromatos , molibdatos ) forman películas no reactivas y de baja solubilidad sobre las superficies metálicas.
El hecho de que el hierro no reacciona con el ácido nítrico concentrado fue descubierto por Mikhail Lomonosov en 1738 y redescubierto por James Keir en 1790, quien también observó que ese Fe pre-sumergido ya no reduce la plata del nitrato . [9] En la década de 1830, Michael Faraday y Christian Friedrich Schönbein estudiaron esa cuestión sistemáticamente y demostraron que cuando un trozo de hierro se coloca en ácido nítrico diluido , se disolverá y producirá hidrógeno , pero si el hierro se coloca en ácido nítrico concentrado y luego se devuelve al ácido nítrico diluido, se producirá poca o ninguna reacción. En 1836, Schönbein nombró al primer estado condición activa y al segundo condición pasiva, mientras que Faraday propuso la explicación moderna de la película de óxido descrita anteriormente (Schönbein no estaba de acuerdo con ella), que fue probada experimentalmente por Ulick Richardson Evans sólo en 1927. [9 ]
El aluminio forma naturalmente una fina capa superficial de óxido de aluminio al entrar en contacto con el oxígeno de la atmósfera mediante un proceso llamado oxidación , que crea una barrera física contra la corrosión o una mayor oxidación en muchos entornos. Algunas aleaciones de aluminio , sin embargo, no forman bien la capa de óxido y, por tanto, no están protegidas contra la corrosión. Existen métodos para mejorar la formación de la capa de óxido en determinadas aleaciones. Por ejemplo, antes de almacenar peróxido de hidrógeno en un recipiente de aluminio, el recipiente se puede pasivar enjuagándolo con una solución diluida de ácido nítrico y peróxido alternando con agua desionizada . La mezcla de ácido nítrico y peróxido oxida y disuelve cualquier impureza en la superficie interna del recipiente, y el agua desionizada enjuaga el ácido y las impurezas oxidadas. [10]
Generalmente, existen dos formas principales de pasivar aleaciones de aluminio (sin contar el enchapado , la pintura y otros recubrimientos de barrera): recubrimiento por conversión de cromato y anodizado . Alclading , que une metalúrgicamente capas delgadas de aluminio puro o aleación a diferentes aleaciones de aluminio base, no es estrictamente una pasivación de la aleación base . Sin embargo, la capa de aluminio revestida está diseñada para desarrollar espontáneamente la capa de óxido y así proteger la aleación base.
El recubrimiento de conversión de cromato convierte la superficie de aluminio en un recubrimiento de cromato de aluminio en el rango de 0,00001 a 0,00004 pulgadas (250 a 1000 nm) de espesor. Los recubrimientos de conversión de cromato de aluminio tienen una estructura amorfa con una composición similar a un gel hidratada con agua. [11] La conversión de cromato es una forma común de pasivar no sólo el aluminio, sino también las aleaciones de zinc , cadmio , cobre , plata , magnesio y estaño .
La anodización es un proceso electrolítico que forma una capa de óxido más gruesa. El recubrimiento anódico consiste en óxido de aluminio hidratado y se considera resistente a la corrosión y la abrasión. [12] Este acabado es más robusto que los otros procesos y también proporciona aislamiento eléctrico , algo que los otros dos procesos pueden no ofrecer.
En la tecnología de puntos cuánticos de carbono (CQD), los CQD son pequeñas nanopartículas de carbono (de menos de 10 nm de tamaño) con alguna forma de pasivación superficial. [13] [14] [15]
Los materiales ferrosos , incluido el acero, pueden protegerse en cierta medida promoviendo la oxidación ("óxido") y luego convirtiendo la oxidación en un metalofosfato mediante el uso de ácido fosfórico y agregando protección adicional mediante un revestimiento de superficie. Como la superficie no recubierta es soluble en agua, un método preferido es formar compuestos de manganeso o zinc mediante un proceso comúnmente conocido como parkerización o conversión de fosfato . Los recubrimientos de conversión electroquímica más antiguos, menos efectivos pero químicamente similares incluían oxidación negra , históricamente conocido como azulado o dorado . El acero común forma una capa pasivante en ambientes alcalinos , como lo hace la barra de refuerzo en el concreto .
Los aceros inoxidables son resistentes a la corrosión, pero no son completamente inmunes a la oxidación. Un modo común de corrosión en los aceros resistentes a la corrosión es cuando pequeños puntos en la superficie comienzan a oxidarse porque los límites de los granos o trozos de materia extraña incrustados (como virutas de molienda ) permiten que las moléculas de agua oxiden parte del hierro en esos puntos a pesar de la aleación. cromo . A esto se le llama descoloramiento . Algunos grados de acero inoxidable son especialmente resistentes al desbaste; Por lo tanto, las piezas fabricadas con ellos pueden prescindir de cualquier paso de pasivación, dependiendo de las decisiones de ingeniería. [dieciséis]
Los siguientes pasos son comunes entre todas las diferentes especificaciones y tipos: antes de la pasivación, el objeto debe limpiarse de cualquier contaminante y, en general, debe someterse a una prueba de validación para demostrar que la superficie está "limpia". Luego, el objeto se coloca en un baño de pasivación ácido que cumpla con los requisitos químicos y de temperatura del método y tipo especificado entre el cliente y el proveedor. Si bien el ácido nítrico se usa comúnmente como ácido pasivante para acero inoxidable, el ácido cítrico está ganando popularidad porque es mucho menos peligroso de manipular, menos tóxico y biodegradable, lo que hace que su eliminación sea menos difícil. Las temperaturas de pasivación pueden oscilar entre la temperatura ambiente y los 60 °C (140 °F), mientras que los tiempos mínimos de pasivación suelen ser de 20 a 30 minutos. Después de la pasivación, las piezas se neutralizan mediante un baño de hidróxido de sodio acuoso , luego se enjuagan con agua limpia y se secan. La superficie pasiva se valida utilizando humedad, temperatura elevada, un agente oxidante (rocío de sal) o alguna combinación de los tres. [17] El proceso de pasivación elimina el hierro exógeno, [18] crea/restaura una capa de óxido pasiva que evita una mayor oxidación ( óxido ) y limpia las piezas de suciedad, incrustaciones u otros compuestos generados por la soldadura (por ejemplo, óxidos). [18] [19]
Los procesos de pasivación generalmente están controlados por estándares de la industria, siendo los más frecuentes hoy en día ASTM A 967 y AMS 2700. Estos estándares de la industria generalmente enumeran varios procesos de pasivación que se pueden utilizar, dejando la elección del método específico al cliente y al proveedor. El "método" es un baño de pasivación a base de ácido nítrico o un baño a base de ácido cítrico ; estos ácidos eliminan el hierro y el óxido de la superficie, preservando al mismo tiempo el cromo. Los diversos "tipos" enumerados en cada método se refieren a diferencias en la temperatura y concentración del baño ácido. A menudo se requiere dicromato de sodio como aditivo para oxidar el cromo en ciertos "tipos" de baños de ácido nítrico; sin embargo, este producto químico es altamente tóxico. Con ácido cítrico, para realizar la pasivación de la superficie se utiliza simplemente enjuagar y secar la pieza y dejar que el aire la oxide, o en algunos casos la aplicación de otros productos químicos.
No es raro que algunos fabricantes aeroespaciales tengan pautas y regulaciones adicionales al pasivar sus productos que exceden el estándar nacional. A menudo, estos requisitos se aplicarán en cascada mediante Nadcap o algún otro sistema de acreditación. Hay varios métodos de prueba disponibles para determinar la pasivación (o estado pasivo) del acero inoxidable. El método más común para validar la pasividad de una pieza es alguna combinación de alta humedad y calor durante un período de tiempo, con la intención de inducir la oxidación. También se pueden utilizar probadores electroquímicos para verificar comercialmente la pasivación.
La superficie del titanio y de las aleaciones ricas en titanio se oxida inmediatamente tras la exposición al aire para formar una fina capa de pasivación de óxido de titanio , principalmente dióxido de titanio . [20] Esta capa la hace resistente a una mayor corrosión, además del crecimiento gradual de la capa de óxido, que se espesa a ~25 nm después de varios años en el aire. Esta capa protectora lo hace adecuado para su uso incluso en ambientes corrosivos como el agua de mar. El titanio se puede anodizar para producir una capa de pasivación más gruesa. Como ocurre con muchos otros metales, esta capa provoca una interferencia de película delgada que hace que la superficie del metal parezca coloreada, y el espesor de la capa de pasivación afecta directamente el color producido.
El níquel se puede utilizar para manipular flúor elemental , debido a la formación de una capa de pasivación de fluoruro de níquel . Este hecho es útil en aplicaciones de tratamiento de agua y tratamiento de aguas residuales .
En el ámbito de la microelectrónica y las células solares fotovoltaicas , la pasivación de superficies se suele realizar mediante oxidación térmica a unos 1.000 °C para formar una capa de dióxido de silicio . La pasivación de la superficie es fundamental para la eficiencia de las células solares . [21] El efecto de la pasivación sobre la eficiencia de las células solares oscila entre el 3% y el 7%. La resistividad superficial es alta, > 100 Ωcm. [22]
El método más sencillo y más estudiado para mejorar las células solares de perovskita es la pasivación. Estos defectos generalmente conducen a defectos profundos a nivel de energía en las células solares debido a la presencia de enlaces colgantes en la superficie de las películas de perovskita. [23] [24] Por lo general, las moléculas pequeñas o los polímeros se dopan para interactuar con los enlaces colgantes y así reducir los estados defectuosos. Este proceso es similar al Tetris, es decir, siempre queremos que la capa esté llena. Una pequeña molécula con función de pasivación es una especie de cuadrado que se puede insertar donde hay un espacio vacío y luego se obtiene una capa completa. Estas moléculas generalmente tendrán pares de electrones libres o electrones pi, por lo que pueden unirse a los estados defectuosos en la superficie de la película celular y así lograr la pasivación del material. Por lo tanto, se consideran moléculas como carbonilo , [25] moléculas que contienen nitrógeno, [26] y moléculas que contienen azufre [27] , y recientemente se ha demostrado que los electrones Pi también pueden desempeñar un papel. [28]
Además, la pasivación no sólo mejora la eficiencia de conversión fotoeléctrica de las células de perovskita, sino que también contribuye a mejorar la estabilidad del dispositivo. Por ejemplo, agregar una capa de pasivación de unos pocos nanómetros de espesor puede lograr efectivamente la pasivación con el efecto de detener la intrusión de vapor de agua. [29]
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