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Cromato y dicromato

Las sales de cromato contienen el anión cromato, CrO.2-4
_. Las sales de dicromato contienen el anión dicromato, Cr.
2oh2-7
_. Son oxianiones de cromo en estado de oxidación +6 y son agentes oxidantes moderadamente fuertes . En una solución acuosa , los iones cromato y dicromato pueden ser interconvertibles.

Propiedades químicas

Los cromatos reaccionan con el peróxido de hidrógeno , dando productos en los que el peróxido , O2-2
_, reemplaza uno o más átomos de oxígeno. En solución ácida se forma el inestable peroxo complejo azul Peróxido de óxido de cromo (VI) , CrO(O 2 ) 2 ; es una molécula covalente sin carga , que puede extraerse en éter . La adición de piridina da como resultado la formación del complejo más estable CrO(O 2 ) 2 py. [1]

Propiedades ácido-base

Diagrama de predominio del cromato.

En solución acuosa, los aniones cromato y dicromato existen en un equilibrio químico .

2CrO  _2-4
_+ 2 H + ⇌ Cr
2oh2-7
_+ H2O _

El diagrama de predominio muestra que la posición del equilibrio depende tanto del pH como de la concentración analítica de cromo. [notas 1] El ion cromato es la especie predominante en soluciones alcalinas, pero el dicromato puede convertirse en el ion predominante en soluciones ácidas.

En soluciones fuertemente ácidas pueden producirse otras reacciones de condensación con formación de tricrómatos , Cr .
3oh2-10
_, y tetracromatos , Cr
4oh2-13
_. [2] Todos los polioxianiones de cromo (VI) tienen estructuras formadas por unidades tetraédricas de CrO 4 que comparten esquinas. [3]

El ion cromato de hidrógeno, HCrO 4 − , es un ácido débil :

HCrO−
4⇌ CrO2-4
_+H + ;      p K a  ≈ 5,9

También está en equilibrio con el ion dicromato:

2  HCrO−
4⇌ Cr
2oh2-7
_+ H2O _

Este equilibrio no implica un cambio en la concentración de iones hidrógeno, lo que predeciría que el equilibrio es independiente del pH. La línea roja en el diagrama de predominio no es del todo horizontal debido al equilibrio simultáneo con el ion cromato. El ion cromato de hidrógeno puede protonarse, con la formación de ácido crómico molecular , H 2 CrO 4 , pero el p K a para el equilibrio

H 2 CrO 4 ⇌ HCrO−
4+h +

no está bien caracterizado. Los valores informados varían entre aproximadamente −0,8 y 1,6. [4]

El ion dicromato es una base algo más débil que el ion cromato: [5]

HCr
2oh−
7⇌ Cr
2oh2-7
_+ H + ,      p K  = 1,18

El valor de p K para esta reacción muestra que se puede ignorar a pH > 4.

Propiedades de oxidación-reducción

Los iones cromato y dicromato son agentes oxidantes bastante fuertes . Comúnmente se agregan tres electrones a un átomo de cromo, reduciéndolo al estado de oxidación +3. En solución ácida se produce el ion Cr 3+ acuoso.

cr
2oh2-7
_+ 14 H + + 6 mi − → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O ε 0  = 1,33 V     

En solución alcalina se produce hidróxido de cromo (III). El potencial redox muestra que los cromatos son un agente oxidante más débil en solución alcalina que en solución ácida. [6]

CrO2-4
_+ 4H
2O + 3 mi − → Cr(OH)
3+ 5 OH−
      ε 0  = −0,13 V

Aplicaciones

Autobús escolar pintado en amarillo cromo [7]

En 1985 se produjeron aproximadamente 136.000 toneladas (150.000 toneladas) de cromo hexavalente , principalmente dicromato de sodio. [8] Los cromatos y dicromatos se utilizan en el cromado para proteger los metales de la corrosión y mejorar la adhesión de la pintura. Las sales de cromato y dicromato de metales pesados , lantánidos y metales alcalinotérreos son muy ligeramente solubles en agua y, por tanto, se utilizan como pigmentos. El pigmento amarillo de cromo , que contiene plomo , se utilizó durante mucho tiempo antes de que las normas medioambientales desaconsejaran su uso. [7] Cuando se utilizan como agentes oxidantes o valorantes en una reacción química redox , los cromatos y dicromatos se convierten en cromo trivalente, Cr 3+ , cuyas sales suelen tener un color azul verdoso distintivamente diferente. [8]

Ocurrencia natural y producción.

Espécimen de crocoita de la mina Red Lead, Tasmania , Australia

El mineral de cromo primario es la cromita de óxido metálico mixto , FeCr 2 O 4 , que se encuentra en forma de gránulos o cristales negros metálicos quebradizos. El mineral de cromita se calienta con una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de sodio en presencia de aire. El cromo se oxida a la forma hexavalente, mientras que el hierro forma óxido de hierro (III), Fe 2 O 3 :

4 FeCr 2 O 4 + 8 Na 2 CO 3 + 7 O 2 → 8 Na 2 CrO 4 + 2 Fe 2 O 3 + 8 CO 2

La lixiviación posterior de este material a temperaturas más altas disuelve los cromatos, dejando un residuo de óxido de hierro insoluble. Normalmente, la solución de cromato se procesa adicionalmente para producir cromo metálico, pero se puede obtener una sal de cromato directamente del licor. [9]

Los minerales que contienen cromato son raros. La crocoita , PbCrO 4 , que puede presentarse como espectaculares cristales largos y rojos, es el mineral de cromato que se encuentra más comúnmente. En el desierto de Atacama se encuentran raros minerales de cromato de potasio y compuestos relacionados . Entre ellos se encuentra la lópezita, el único mineral dicromato conocido. [10]

Toxicidad

Los compuestos de cromo hexavalente pueden ser cancerígenos tóxicos ( Grupo 1 de la IARC ). La inhalación de partículas de compuestos de cromo hexavalente puede provocar cáncer de pulmón . También se han observado asociaciones positivas entre la exposición a compuestos de cromo (VI) y el cáncer de nariz y senos nasales . [11] El uso de compuestos de cromato en productos manufacturados está restringido en la UE (y por similitud de mercado en el resto del mundo) por la directiva del Parlamento de la UE sobre la Directiva de Restricción de Sustancias Peligrosas (RoHS) (2002/95/EC) .

Ver también

Notas

  1. ^ pCr es igual al negativo del logaritmo decimal de la concentración molar de cromo. Por lo tanto, cuando pCr = 2, la concentración de cromo es 10 −2  mol/L.

Referencias

  1. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 637.ISBN _ 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Nazarchuk, Evgeny V.; Siidra, Oleg I.; Charkin, Dmitry O.; Kalmykov, Stepan N.; Kotova, Elena L. (1 de febrero de 2021). "Efecto de la acidez de la solución sobre la cristalización de policromatos en sistemas que contienen uranilo: síntesis y estructuras cristalinas de Rb2 [(UO2) (Cr2O7) (NO3) 2] y dos nuevos polimorfos de Rb2Cr3O10". Zeitschrift für Kristallographie - Materiales cristalinos . 236 (1–2): 11–21. doi :10.1515/zkri-2020-0078. ISSN  2196-7105. S2CID  231808339.
  3. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 1009.ISBN _ 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Base de datos IUPAC SC. Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos y ligandos metálicos.
  5. ^ Brito, F.; Ascanioa, J.; Mateoa, S.; Hernándeza, C.; Araujoa, L.; Gili, P.; Martín-Zarzab, P.; Domínguez, S.; Mederos, A. (1997). "Equilibrios de especies de cromato (VI) en medio ácido y estudios ab initio de estas especies". Poliedro . 16 (21): 3835–3846. doi :10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
  6. ^ Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Inorganic Chemistry , traducido por Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlín: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5.
  7. ^ ab Worobec, María Devine; Hogue, Cheryl (1992). Guía de control de sustancias tóxicas: Reglamento federal de sustancias químicas en el medio ambiente. Libros BNA. pag. 13.ISBN _ 978-0-87179-752-0.
  8. ^ ab Ira, Gerd; Halstenberg, Jost; Hochgeschwender, Klaus; Scherhag, Christoph; Korallus, Ulrich; Knopf, Herbert; Schmidt, Pedro; Ohlinger, Manfred (2005). "Compuestos de cromo". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a07_067. ISBN 3527306730.
  9. ^ Papp, John F.; Lipin Bruce R. (2006). "Cromita". Minerales y rocas industriales: productos básicos, mercados y usos (7ª ed.). PYME. ISBN 978-0-87335-233-8.
  10. ^ "Minas, minerales y más". www.mindat.org .[ página necesaria ]
  11. ^ IARC (2012) [17 a 24 de marzo de 2009]. Volumen 100C: Arsénico, metales, fibras y polvos (PDF) . Lyon: Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer. ISBN 978-92-832-0135-9. Archivado desde el original (PDF) el 17 de marzo de 2020 . Consultado el 5 de enero de 2020 . Hay pruebas suficientes en humanos de la carcinogenicidad de los compuestos de cromo (VI). Los compuestos de cromo (VI) causan cáncer de pulmón. También se han observado asociaciones positivas entre la exposición a compuestos de cromo (VI) y el cáncer de nariz y senos nasales. Existen pruebas suficientes en animales de experimentación sobre la carcinogenicidad de los compuestos de cromo (VI). Los compuestos de cromo (VI) son cancerígenos para los seres humanos (Grupo 1) .

enlaces externos