Par iónico completamente solvatado (SIP)- Par iónico compartido por disolvente
Par iónico separado por disolvente
Complejo catiónico de esfera exterior - Par de iones de contacto (CIP)
Complejo catiónico de esfera interna
En química , la asociación de iones es una reacción química mediante la cual iones de carga eléctrica opuesta se unen en solución para formar una entidad química distinta. [1] [2] Los iones asociados se clasifican, según el número de iones que se asocian entre sí, como pares de iones, tripletes de iones, etc. Los pares de iones también se clasifican según la naturaleza de la interacción como de contacto, compartidos por disolvente o separados por disolvente. El factor más importante para determinar el grado de asociación iónica es la constante dieléctrica del disolvente . Los iones asociados se han caracterizado mediante espectroscopia vibratoria , como la introdujo Niels Bjerrum , y espectroscopia de pérdida dieléctrica . [3] [4]
Los pares iónicos se forman cuando un catión y un anión , que están presentes en una solución de una sustancia ionizable, se unen para formar una especie química discreta. Hay tres tipos distintos de pares iónicos , dependiendo del grado de solvatación de los dos iones. Por ejemplo, el sulfato de magnesio existe como pares iónicos compartidos por contacto y por disolvente en el agua de mar . [5]
En la representación esquemática anterior, los círculos representan esferas. Los tamaños son arbitrarios y no necesariamente similares a los ilustrados. El catión se colorea de rojo y el anión se colorea de azul. El área verde representa moléculas de disolvente en una capa de solvatación primaria ; Se ignora la solvatación secundaria. Cuando ambos iones tienen una esfera de solvatación primaria completa, el par iónico puede denominarse completamente solvatado (par iónico separado, SIP). Cuando hay aproximadamente una molécula de disolvente entre el catión y el anión, el par iónico puede denominarse disolvente compartido . Por último, cuando los iones están en contacto entre sí, el par de iones se denomina par de iones de contacto (CIP). Sin embargo, incluso en un par iónico de contacto, los iones conservan la mayor parte de su capa de solvatación. La naturaleza de esta capa de solvatación generalmente no se conoce con certeza. En solución acuosa y en otros disolventes donantes, los cationes metálicos están rodeados por entre 4 y 9 moléculas de disolvente en la capa de solvatación primaria , [6]
Un nombre alternativo para un par iónico compartido por un disolvente es complejo de esfera exterior . Este uso es común en química de coordinación y denota un complejo entre un catión metálico solvatado y un anión. De manera similar, un par de iones de contacto puede denominarse complejo de esfera interna . La diferencia esencial entre los tres tipos es la cercanía con la que los iones se acercan entre sí: completamente solvatados > disolvente compartido > contacto. Con pares iónicos completamente solvatados y compartidos por disolvente, la interacción es principalmente electrostática, pero en un par iónico de contacto también está presente cierto carácter covalente en el enlace entre catión y anión.
Un triplete de iones puede formarse a partir de un catión y dos aniones o de un anión y dos cationes. [7] Pueden formarse agregados superiores, como un tetrámero (AB) 4 .
Los asociados de iones ternarios implican la asociación de tres especies. [8] También se ha caracterizado otro tipo, denominado par de iones de intrusión . [9]
Los iones de carga opuesta se atraen naturalmente entre sí por la fuerza electrostática . [10] [11] Esto se describe mediante la ley de Coulomb:
donde F es la fuerza de atracción, q 1 y q 2 son las magnitudes de las cargas eléctricas, ε es la constante dieléctrica del medio y r es la distancia entre los iones. Para los iones en solución esto es una aproximación porque los iones ejercen un efecto polarizador sobre las moléculas de disolvente que los rodean, lo que atenúa un poco el campo eléctrico. Sin embargo, se pueden inferir algunas conclusiones generales.
La constante de equilibrio K para la formación de pares iónicos, como todas las constantes de equilibrio, está relacionada con el cambio de energía libre estándar : [12]
donde R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvin s . La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía :
La energía coulómbica liberada cuando los iones se asocian contribuye al término de entalpía . En el caso de pares iónicos en contacto, la energía de interacción covalente también contribuye a la entalpía, al igual que la energía de desplazar una molécula de disolvente de la capa de solvatación del catión o anión. La tendencia a asociarse se opone al término de entropía , que resulta del hecho de que la solución que contiene iones no asociados está más desordenada que una solución que contiene asociados. El término de entropía es similar para electrolitos del mismo tipo, con pequeñas diferencias debidas a los efectos de solvatación. Por lo tanto, es la magnitud del término de entalpía lo que determina principalmente el grado de asociación iónica para un tipo de electrolito determinado. Esto explica las reglas generales dadas anteriormente.
La constante dieléctrica es el factor más importante para determinar la aparición de asociación iónica. Se puede encontrar una tabla de algunos valores típicos en Constante dieléctrica. El agua tiene un valor de constante dieléctrica relativamente alto de 78,7 a 298 K (25 °C), por lo que en soluciones acuosas a temperatura ambiente, los electrolitos 1:1 como el NaCl no forman pares iónicos en una medida apreciable, excepto cuando la solución está muy concentrada. [13] Los electrolitos 2:2 ( q 1 = 2, q 2 = 2) forman pares de iones más fácilmente. De hecho, se descubrió que el par iónico compartido por disolvente [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ SO 4 2− está presente en el agua de mar, en equilibrio con el par iónico de contacto [Mg(H 2 O) 5 (SO 4 )] [14] Los iones trivalentes como Al 3+ , Fe 3+ y los iones lantánidos forman complejos débiles con aniones monovalentes.
La constante dieléctrica del agua disminuye al aumentar la temperatura hasta aproximadamente 55 a 100 °C y aproximadamente 5 a la temperatura crítica (217,7 °C). [15] Por lo tanto, el emparejamiento iónico será más significativo en agua sobrecalentada .
Los disolventes con una constante dieléctrica en el rango aproximado de 20 a 40 muestran una amplia formación de pares iónicos. Por ejemplo, en el acetonitrilo se han observado pares iónicos de Li (NCS) tanto de contacto como de disolvente compartido. [16] En metanol, el electrolito 2:1 Mg(NCS) 2 está parcialmente disociado en un par iónico de contacto, [Mg(NCS)] + y el ion tiocianato. [17]
La constante dieléctrica del amoníaco líquido disminuye de 26 en su punto de congelación (-80 °C) a 17 a 20 °C (bajo presión). Muchos electrolitos simples 1:1 forman pares de iones de contacto a temperatura ambiente. El grado de apareamiento iónico disminuye a medida que disminuye la temperatura. Con las sales de litio hay evidencia que demuestra que existen complejos tanto de esfera interna como de esfera externa en soluciones de amoníaco líquido. [18]
De los disolventes con una constante dieléctrica de 10 o menos, el tetrahidrofurano (THF) es particularmente relevante en este contexto, ya que solvata fuertemente los cationes con el resultado de que los electrolitos simples tienen suficiente solubilidad para hacer posible el estudio de la asociación iónica. En este caso, la asociación de iones disolventes es la regla y no la excepción. De hecho, a menudo se forman asociados superiores como los tetrámeros. [19] También se han caracterizado cationes triples y aniones triples en soluciones de THF. [20]
La asociación de iones es un factor importante en la catálisis de transferencia de fase , ya que una especie como R 4 P + Cl − es formalmente neutra y, por lo tanto, puede disolverse fácilmente en un disolvente no polar de baja constante dieléctrica. En este caso también ayuda que la superficie del catión sea hidrofóbica .
En las reacciones S N 1, el intermedio carbocatión puede formar un par iónico con un anión, particularmente en disolventes de baja constante dieléctrica, como el dietiléter . [21] Esto puede afectar tanto a los parámetros cinéticos de la reacción como a la estereoquímica de los productos de reacción.
La espectroscopia vibratoria proporciona el medio más utilizado para caracterizar iones asociados. Se han utilizado tanto espectroscopia infrarroja como espectroscopia Raman . Los aniones que contienen un grupo CN, como el cianuro , el cianato y el tiocianuro, tienen una frecuencia de vibración ligeramente superior a 2000 cm -1 , lo que puede observarse fácilmente, ya que los espectros de la mayoría de los disolventes (excepto los nitrilos ) son débiles en esta región. La frecuencia de vibración del anión se "desplaza" durante la formación de pares de iones y otros asociados, y la magnitud del cambio proporciona información sobre la naturaleza de la especie. Otros aniones monovalentes que se han estudiado incluyen nitrato , nitrito y azida . Esta técnica no puede estudiar los pares iónicos de aniones monoatómicos, como los iones haluro . La espectroscopía de RMN estándar no es muy útil, ya que las reacciones de asociación/disociación tienden a ser rápidas en la escala de tiempo de RMN, dando señales promediadas en el tiempo del catión y/o anión. Sin embargo, la espectroscopia ordenada por difusión (DOSY), en la que el tubo de muestra no gira, se puede utilizar ya que los pares de iones se difunden más lentamente que los iones individuales debido a su mayor tamaño. [22]
Casi el mismo cambio en la frecuencia de vibración se observa para los pares iónicos compartidos por disolventes de LiCN, Be(CN) 2 y Al(CN) 3 en amoníaco líquido. El grado de este tipo de emparejamiento iónico disminuye a medida que aumenta el tamaño del catión. Por lo tanto, los pares iónicos compartidos por el disolvente se caracterizan por un cambio bastante pequeño en la frecuencia de vibración con respecto al anión solvatado "libre", y el valor del cambio no depende en gran medida de la naturaleza del catión. El desplazamiento de los pares iónicos de contacto, por el contrario, depende en gran medida de la naturaleza del catión y disminuye linealmente con la relación entre la carga del catión y el radio al cuadrado: [18]
El grado de emparejamiento iónico de contacto se puede estimar a partir de las intensidades relativas de las bandas debidas al par iónico y al ion libre. Es mayor con los cationes más grandes. [18] Esto va en contra de la tendencia esperada si la energía coulómbica fuera el factor determinante. En cambio, se considera que la formación de un par iónico de contacto depende más de la energía necesaria para desplazar una molécula de disolvente de la esfera de solvatación primaria del catión. Esta energía disminuye con el tamaño del catión, haciendo que el emparejamiento iónico se produzca en mayor medida con los cationes de mayor tamaño. La tendencia puede ser diferente en otros disolventes. [18]
Agregados de iones superiores, a veces triples M + X − M + , a veces dímeros de pares de iones (M + X − ) 2 , o incluso especies más grandes, se pueden identificar en los espectros Raman de algunas soluciones de amoníaco líquido de sales de Na + por la presencia de bandas que no pueden atribuirse a pares iónicos compartidos ni por contacto ni por disolvente. [18]
La evidencia de la existencia de pares de iones completamente solvatados en solución es en su mayor parte indirecta, ya que las propiedades espectroscópicas de dichos pares de iones son indistinguibles de las de los iones individuales. Gran parte de la evidencia se basa en la interpretación de las mediciones de conductividad . [23] [24]
