En química orgánica , una oxima es un compuesto orgánico perteneciente a las iminas , con la fórmula general RR'C=N−OH , donde R es una cadena lateral orgánica y R' puede ser hidrógeno , formando una aldoxima , u otro grupo orgánico , formando una cetoxima . Las oximas O-sustituidas forman una familia de compuestos estrechamente relacionada. Las amidoximas son oximas de amidas ( R 1 C(=O)NR 2 R 3 ) con estructura general R 1 C(=NOH)NR 2 R 3 .
Las oximas se generan generalmente por la reacción de la hidroxilamina con aldehídos ( R−CH=O ) o cetonas ( RR'C=O ). El término oxima se remonta al siglo XIX, una combinación de las palabras oxígeno e imina . [1]
Estructura y propiedades
Si las dos cadenas laterales del carbono central son diferentes entre sí (ya sea una aldoxima o una cetoxima con dos grupos "R" diferentes), la oxima a menudo puede tener dos formas estereoisoméricas geométricas diferentes según la configuración E / Z . Se utilizaba una terminología más antigua de syn y anti para identificar especialmente las aldoximas según si el grupo R estaba más cerca o más lejos del hidroxilo. Ambas formas suelen ser lo suficientemente estables como para separarse entre sí mediante técnicas estándar.
Las oximas tienen tres bandas características en el espectro infrarrojo , cuyas longitudes de onda corresponden a las vibraciones de estiramiento de sus tres tipos de enlaces: 3600 cm −1 (O−H), 1665 cm −1 (C=N) y 945 cm −1 (N−O). [2]
En solución acuosa, las oximas alifáticas son entre 10 2 y 10 3 veces más resistentes a la hidrólisis que las hidrazonas análogas. [3]
Preparación
Las oximas se pueden sintetizar por condensación de un aldehído o una cetona con hidroxilamina . La condensación de aldehídos con hidroxilamina da lugar a aldoximas, y las cetoximas se producen a partir de cetonas e hidroxilamina. En general, las oximas existen como cristales incoloros o como líquidos espesos y son poco solubles en agua. Por lo tanto, la formación de oximas se puede utilizar para la identificación de grupos funcionales de cetonas o aldehídos.
La hidrólisis de las oximas se lleva a cabo fácilmente mediante calentamiento en presencia de diversos ácidos inorgánicos , y las oximas se descomponen en las cetonas o aldehídos correspondientes y en hidroxilaminas. La reducción de las oximas mediante sodio metálico, [10] amalgama de sodio , hidrogenación o reacción con reactivos de hidruro produce aminas . [11] Normalmente, la reducción de aldoximas produce tanto aminas primarias como aminas secundarias; sin embargo, las condiciones de reacción se pueden alterar (como la adición de hidróxido de potasio en una proporción molar de 1/30) para producir únicamente aminas primarias. [12]
En general, las oximas pueden transformarse en los derivados de amida correspondientes mediante el tratamiento con diversos ácidos. Esta reacción se denomina transposición de Beckmann . [13] En esta reacción, un grupo hidroxilo se intercambia con el grupo que está en la posición anti del grupo hidroxilo. Los derivados de amida que se obtienen mediante transposición de Beckmann pueden transformarse en un ácido carboxílico mediante hidrólisis (catalizada por una base o un ácido). La transposición de Beckmann se utiliza para la síntesis industrial de caprolactama (ver aplicaciones a continuación).
La reacción de Ponzio (1906) [14] relativa a la conversión de m -nitrobenzaldoxima en m -nitrofenildinitrometano utilizando tetróxido de dinitrógeno fue el resultado de la investigación de análogos de TNT : [15]
En el reordenamiento de Neber, ciertas oximas se convierten en las alfa-aminocetonas correspondientes.
En su aplicación más importante, una oxima es un intermediario en la producción industrial de caprolactama , un precursor del nailon 6. Aproximadamente la mitad del suministro mundial de ciclohexanona , más de un millón de toneladas anuales, se convierte en oxima. En presencia de un catalizador de ácido sulfúrico , la oxima sufre la transposición de Beckmann para dar la caprolactama cíclica amida: [18]
Las oximas se utilizan comúnmente como ligantes y agentes secuestrantes de iones metálicos. La dimetilglioxima (dmgH 2 ) es un reactivo para el análisis de níquel y un ligante popular por derecho propio. En la reacción típica, un metal reacciona con dos equivalentes de dmgH 2 concomitantemente con la ionización de un protón. La salicilaldoxima es un quelante en hidrometalurgia . [19]
Las amidoximas como la poliacrilamida pueden usarse para capturar trazas de uranio del agua de mar. [20] [21] En 2017, los investigadores anunciaron una configuración que absorbía hasta nueve veces más uranilo que las fibras anteriores sin saturarse. [22]
Otras aplicaciones
Los compuestos de oxima se utilizan como antídotos para los agentes nerviosos . Un agente nervioso inactiva la acetilcolinesterasa por fosforilación. Los compuestos de oxima pueden reactivar la acetilcolinesterasa uniéndose al fósforo, formando un oxima-fosfonato, que luego se separa de la molécula de acetilcolinesterasa. Los antídotos de los agentes nerviosos de oxima son pralidoxima (también conocida como 2-PAM ), obidoxima , metoxima, HI-6 , Hlo-7 y TMB-4 . [23] La eficacia del tratamiento con oxima depende del agente nervioso particular utilizado. [24]
^ El nombre "oxima" se deriva de "oximida" (es decir, oxi- + amida). Según el químico orgánico alemán Victor Meyer (1848-1897), quien, junto con Alois Janny, sintetizó las primeras oximas, una "oximida" era un compuesto orgánico que contenía el grupo ( =N−OH ) unido a un átomo de carbono. La existencia de oximidas fue cuestionada en esa época (aproximadamente en 1882). (Consulte la página 1164 de: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (Sobre los derivados nitrogenados de la acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1164-1167.) Sin embargo, en 1882, Meyer y Janny lograron sintetizar metilglioxima ( CH 3 C(=NOH)CH (=NOH) ), al que denominaron " Acetoximsäure " (ácido acetoxímico) (Meyer & Janny, 1882a, p. 1166). Posteriormente, sintetizaron 2-propanona, oxima ( (CH 3 ) 2 C=NOH ), a la que denominaron " Acetaxim " (acetoxima), en analogía con Acetoximsäure . De Victor Meyer y Alois Janny (1882b) "Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton" (Sobre el efecto de la hidroxilamina sobre la acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1324-1326, página 1324: "Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure , und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen, …" (La sustancia que, debido a sus estrechas relaciones con el ácido acetoxímico y dado que no posee propiedades ácidas, denominaremos por el momento "acetoxima"... )
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