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oxima

En química orgánica , una oxima es un compuesto orgánico perteneciente a las iminas , con la fórmula general RR'C=N−OH , donde R es una cadena lateral orgánica y R' puede ser hidrógeno , formando una aldoxima , u otro grupo orgánico. , formando una cetoxima . Las oximas O-sustituidas forman una familia de compuestos estrechamente relacionada. Las amidoximas son oximas de amidas ( R 1 C(=O)NR 2 R 3 ) con estructura general R 1 C(=NOH)NR 2 R 3 .

Las oximas generalmente se generan por la reacción de hidroxilamina con aldehídos ( R−CH=O ) o cetonas ( RR'C=O ). El término oxima se remonta al siglo XIX, una combinación de las palabras oxígeno e imina . [1]

Estructura y propiedades

Si las dos cadenas laterales del carbono central son diferentes entre sí (ya sea una aldoxima o una cetoxima con dos grupos "R" diferentes), la oxima a menudo puede tener dos formas estereoisoméricas geométricas diferentes según la configuración E / Z . Se utilizó una terminología más antigua de syn y anti para identificar especialmente las aldoximas según si el grupo R estaba más cerca o más lejos del hidroxilo. Ambas formas suelen ser lo suficientemente estables como para separarlas mediante técnicas estándar.

Las oximas tienen tres bandas características en el espectro infrarrojo , cuyas longitudes de onda corresponden a las vibraciones de estiramiento de sus tres tipos de enlaces: 3600 cm −1 (O−H), 1665 cm −1 (C=N) y 945 cm −1 (N −O). [2]

En solución acuosa, las oximas alifáticas son de 10 2 a 10 3 veces más resistentes a la hidrólisis que las hidrazonas análogas. [3]

Preparación

Las oximas se pueden sintetizar mediante la condensación de un aldehído o una cetona con hidroxilamina . La condensación de aldehídos con hidroxilamina da aldoximas y las cetoximas se producen a partir de cetonas e hidroxilamina. En general, las oximas existen como cristales incoloros o líquidos espesos y son poco solubles en agua. Por lo tanto, la formación de oxima se puede utilizar para la identificación de grupos funcionales cetona o aldehído.

Las oximas también se pueden obtener a partir de la reacción de nitritos como el nitrito de isoamilo con compuestos que contienen un átomo de hidrógeno ácido. Ejemplos son la reacción de acetoacetato de etilo y nitrito de sodio en ácido acético , [4] [5] la reacción de metiletilcetona con nitrito de etilo en ácido clorhídrico . [6] y una reacción similar con propiofenona , [7] la reacción del cloruro de fenacilo , [8] la reacción del malononitrilo con nitrito de sodio en ácido acético [9]

Una reacción conceptualmente relacionada es la reacción de Japp-Klingemann .

Reacciones

La hidrólisis de las oximas se produce fácilmente calentando en presencia de diversos ácidos inorgánicos , y las oximas se descomponen en las correspondientes cetonas o aldehídos e hidroxilaminas. La reducción de oximas por sodio metálico, [10] amalgama de sodio , hidrogenación o reacción con reactivos de hidruro produce aminas . [11] Normalmente, la reducción de aldoximas produce tanto aminas primarias como aminas secundarias; sin embargo, las condiciones de reacción se pueden alterar (como la adición de hidróxido de potasio en una proporción molar de 1/30) para producir únicamente aminas primarias. [12]

En general, las oximas pueden transformarse en los correspondientes derivados de amida mediante tratamiento con diversos ácidos. Esta reacción se llama reordenamiento de Beckmann . [13] En esta reacción, un grupo hidroxilo se intercambia con el grupo que está en la posición anti del grupo hidroxilo. Los derivados de amida que se obtienen mediante transordenamiento de Beckmann se pueden transformar en un ácido carboxílico mediante hidrólisis (catalizada por base o por ácido). Y una amina por degradación de Hoffman de la amida en presencia de hipocloritos alcalinos. El reordenamiento de Beckmann se utiliza para la síntesis industrial de caprolactama (ver aplicaciones a continuación).

La reacción de Ponzio (1906) [14] relativa a la conversión de m -nitrobenzaldoxima en m -nitrofenildinitrometano utilizando tetróxido de dinitrógeno fue el resultado de la investigación sobre análogos del TNT : [15]

Reacción de Ponzio

En el reordenamiento de Neber, ciertas oximas se convierten en las correspondientes alfa-aminocetonas.

Las oximas se pueden deshidratar usando anhídridos de ácido para producir los nitrilos correspondientes .

Ciertas amidoximas reaccionan con cloruro de bencenosulfonilo para formar ureas sustituidas en el reordenamiento de Tiemann : [16] [17]

Usos

En su mayor aplicación, una oxima es un intermediario en la producción industrial de caprolactama , un precursor del nailon 6 . Aproximadamente la mitad del suministro mundial de ciclohexanona , más de un millón de toneladas al año, se convierte en oxima. En presencia de un catalizador de ácido sulfúrico , la oxima sufre el reordenamiento de Beckmann para dar la amida cíclica caprolactama: [18]

extractante de metales

Estructura del bis (dimetilglioximato) de níquel .

Las oximas se utilizan comúnmente como ligandos y agentes secuestrantes de iones metálicos. La dimetilglioxima (dmgH 2 ) es un reactivo para el análisis de níquel y un ligando popular por derecho propio. En la reacción típica, un metal reacciona con dos equivalentes de dmgH 2 al mismo tiempo que la ionización de un protón. La salicilaldoxima es un quelante en hidrometalurgia . [19]

Se pueden utilizar amidoximas como la poliacrilamidoxima para capturar trazas de uranio del agua de mar. [20] [21] En 2017, los investigadores anunciaron una configuración que absorbía hasta nueve veces más uranilo que las fibras anteriores sin saturarse. [22]

Otras aplicaciones

Ver también

Referencias

  1. ^ El nombre "oxima" se deriva de "oximida" (es decir, oxi- + amida). Según el químico orgánico alemán Victor Meyer (1848-1897), quien, junto con Alois Janny, sintetizó las primeras oximas, una "oximida" era un compuesto orgánico que contenía el grupo ( =N-OH ) unido a un átomo de carbono. La existencia de oximidas fue cuestionada en ese momento (hacia 1882). (Consulte la página 1164 de: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (Sobre los derivados nitrogenados de la acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1164-1167.) Sin embargo, en 1882, Meyer y Janny lograron sintetizando metilglioxima ( CH 3 C(=NOH)CH(=NOH) ), a la que denominaron " Acetaximsäure " (ácido acetoxímico) (Meyer & Janny, 1882a, p. 1166). Posteriormente, sintetizaron 2-propanona, oxima ( (CH 3 ) 2 C=NOH ), a la que denominaron " Acetaxim " (acetoxima), en analogía con Acetoximsäure . De Victor Meyer y Alois Janny (1882b) "Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton" (Sobre el efecto de la hidroxilamina sobre la acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1324-1326, página 1324: "Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen, …" (La sustancia que, debido a sus estrechas relaciones con el ácido acetoxímico y dado que no posee propiedades ácidas, tendrá, por ejemplo, el presente, nombre "acetoxima",...)
  2. ^ Reusch, W. "Espectroscopia de infrarrojos". Libro de Texto Virtual de Química Orgánica . Universidad del estado de michigan . Archivado desde el original el 21 de junio de 2010 . Consultado el 6 de julio de 2009 .
  3. ^ Kalia, J.; Raines, RT (2008). "Estabilidad hidrolítica de hidrazonas y oximas". Angélica. Química. En t. Ed . 47 (39): 7523–7526. doi :10.1002/anie.200802651. PMC 2743602 . PMID  18712739. 
  4. ^ Fischer, Hans (1943). "2,4-dimetil-3,5-dicarbetoxipirrol". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 2, pág. 202
  5. ^ Fischer, Hans (1955). "Criptopirrol". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 3, pág. 513
  6. ^ Semon, WL y Damerell, VR (1943). "Dimetoxiglioxima". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 2, pág. 204
  7. ^ Hartung, Walter H. y Crossley, Frank (1943). "Isonitrosopropiofenona". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 2, pág. 363
  8. ^ Levin, Nathan y Hartung, Walter H. (1955). "ω-cloroisonitrosoacetofenona". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 3, pág. 191
  9. ^ Ferris, JP; Sánchez, RA y Mancuso, RW (1973). "p-toluenosulfonato". Síntesis orgánicas .; Volumen Colectivo , vol. 5, pág. 32
  10. ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). "La reducción de cianuros y oximas alifáticos con sodio y alcohol n-butílico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 56 (2): 487. doi :10.1021/ja01317a502.
  11. ^ Jorge, Federico; Saunders, Bernard (1960). Química Orgánica Práctica (4ª ed.). Londres: Longman. pag. 93 y 226. ISBN 9780582444072.
  12. ^ Hata, Kazuo (1972). Nuevos catalizadores hidrogenantes. Nueva York: John Wiley & Sons Inc. p. 193.ISBN _ 9780470358900.
  13. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Estuardo (2012). Química orgánica (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 958.ISBN _ 978-0-19-927029-3.
  14. ^ Ponzio, Giacomo (1906). "Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim". J. Prakt. Química. 73 : 494–496. doi :10.1002/prac.19060730133.
  15. ^ Fieser, Louis F. y Doering, William von E. (1946). "Compuestos nitro aromáticos-alifáticos. III. La reacción de Ponzio; nitrato de 2,4,6-trinitrobencilo". Mermelada. Química. Soc. 68 (11): 2252–2253. doi :10.1021/ja01215a040.
  16. ^ Tiemann, Fernando (1891). "Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime". Chemische Berichte . 24 (2): 4162–4167. doi :10.1002/cber.189102402316.
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  22. ^ Dent, Steve (17 de febrero de 2017). "En los mares se puede encontrar energía nuclear infinita". Engadget . Consultado el 22 de febrero de 2017 .
  23. ^ Rowe, Aaron (27 de noviembre de 2007). "Nuevos antídotos para los gases nerviosos". Cableado .
  24. ^ Kassa, J. (2002). "Revisión de oximas en el tratamiento antídoto del envenenamiento por agentes nerviosos organofosforados". Revista de Toxicología: Toxicología Clínica . 40 (6): 803–16. doi :10.1081/CLT-120015840. PMID  12475193. S2CID  20536869.
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