(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxilo o (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanilo , comúnmente conocido como TEMPO , es un compuesto químico con la fórmula (CH2 ) 3 ( CMe2 ) 2NO . Este compuesto heterocíclico es un sólido rojo anaranjado, sublimable. Como radical aminoxilo estable , tiene aplicaciones en química y bioquímica. [1] TEMPO se utiliza como marcador de radicales, como sonda estructural para sistemas biológicos junto con espectroscopia de resonancia de espín electrónico , como reactivo en síntesis orgánica y como mediador en polimerización radical controlada . [2]
TEMPO fue descubierto por Lebedev y Kazarnowskii en 1960. [3] Se prepara por oxidación de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina .
La estructura ha sido confirmada mediante cristalografía de rayos X. El radical reactivo está bien protegido por los cuatro grupos metilo.
La estabilidad de este radical se puede atribuir a la deslocalización del radical para formar un enlace N–O de tres electrones y dos centros . La estabilidad recuerda a la estabilidad del óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno . La estabilidad adicional se atribuye a la protección estérica proporcionada por los cuatro grupos metilo adyacentes al grupo aminoxilo . Estos grupos metilo sirven como sustituyentes inertes, mientras que cualquier centro CH adyacente al aminoxilo estaría sujeto a la abstracción por parte del aminoxilo. [5]
Independientemente de las razones de la estabilidad del radical, el enlace O–H en el derivado hidrogenado (la hidroxilamina 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ) TEMPO–H es débil. Con una energía de disociación del enlace O–H de aproximadamente 70 kcal/mol (290 kJ/mol), este enlace es aproximadamente un 30% más débil que un enlace O–H típico. [6]
El TEMPO se emplea en síntesis orgánica como catalizador para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos . El oxidante real es la sal de N -oxoamonio . En un ciclo catalítico con hipoclorito de sodio como oxidante estequiométrico, el ácido hipocloroso genera la sal de N -oxoamonio a partir del TEMPO.
Un ejemplo típico de reacción es la oxidación de ( S )-(−)-2-metil-1-butanol a ( S )-(+)-2-metilbutanal: [7] El alcohol 4-metoxifenetílico se oxida al ácido carboxílico correspondiente en un sistema de TEMPO catalítico e hipoclorito de sodio y una cantidad estequiométrica de clorito de sodio . [8] Las oxidaciones de TEMPO también exhiben quimioselectividad , siendo inertes hacia los alcoholes secundarios, pero el reactivo convertirá los aldehídos en ácidos carboxílicos.
La oxidación de TEMPO puede ser altamente selectiva. Se ha demostrado que los alcoholes secundarios tienen más probabilidades de ser oxidados por TEMPO en un entorno ácido. La razón es que, en estas condiciones, los alcoholes secundarios pueden proporcionar con mayor facilidad un ion H − . [9]
En los casos en que los agentes oxidantes secundarios causan reacciones secundarias, es posible convertir estequiométricamente el TEMPO en la sal de oxoamonio en un paso separado. Por ejemplo, en la oxidación del geraniol a geranial , el 4-acetamido-TEMPO se oxida primero al tetrafluoroborato de oxoamonio. [10]
El TEMPO también se puede emplear en la polimerización radical mediada por nitróxido (NMP), una técnica de polimerización controlada por radicales libres que permite un mejor control sobre la distribución final del peso molecular. El radical libre TEMPO se puede añadir al final de una cadena de polímero en crecimiento, creando una cadena "inactiva" que detiene la polimerización. Sin embargo, el enlace entre la cadena de polímero y el TEMPO es débil y se puede romper con el calentamiento, lo que permite que la polimerización continúe. De este modo, el químico puede controlar el grado de polimerización y también sintetizar cadenas de polímeros distribuidas de forma estrecha.
El TEMPO es lo suficientemente económico para su uso a escala de laboratorio. [11] También hay fabricantes a escala industrial que pueden proporcionar TEMPO a un precio razonable en grandes cantidades. [12] Existen análogos estructuralmente relacionados, que se basan principalmente en 4-hidroxi-TEMPO (TEMPOL). Este se produce a partir de acetona y amoníaco, a través de la amina de triacetona , lo que lo hace mucho menos costoso. Otras alternativas incluyen catalizadores TEMPO soportados en polímeros, que son económicos debido a su reciclabilidad. [13]
Los ejemplos a escala industrial de compuestos similares a TEMPO incluyen estabilizadores de luz de amina impedida e inhibidores de polimerización .
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ){{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 367.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ).{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ).