Orbitales moleculares localizados

Los orbitales moleculares localizados son orbitales moleculares que se concentran en una región espacial limitada de una molécula, como un enlace específico o un par solitario en un átomo específico. Se pueden utilizar para relacionar los cálculos de orbitales moleculares con teorías de enlaces simples y también para acelerar los cálculos de estructuras electrónicas posteriores a Hartree-Fock aprovechando la naturaleza local de la correlación electrónica . Los orbitales localizados en sistemas con condiciones de frontera periódicas se conocen como funciones de Wannier .

Los métodos estándar de química cuántica ab initio conducen a orbitales deslocalizados que, en general, se extienden sobre una molécula entera y tienen la simetría de la molécula. Los orbitales localizados pueden entonces encontrarse como combinaciones lineales de los orbitales deslocalizados, dadas por una transformación unitaria apropiada .

En la molécula de agua, por ejemplo, los cálculos ab initio muestran el carácter del enlace principalmente en dos orbitales moleculares, cada uno con una densidad electrónica igualmente distribuida entre los dos enlaces OH. El orbital localizado correspondiente a un enlace OH es la suma de estos dos orbitales deslocalizados, y el orbital localizado del otro enlace OH es su diferencia; según la teoría del enlace de valencia .

Para enlaces múltiples y pares libres, diferentes procedimientos de localización dan diferentes orbitales . Los métodos de localización de Boys y Edmiston-Ruedenberg mezclan estos orbitales para dar enlaces doblados equivalentes en etileno y pares solitarios de orejas de conejo en agua, mientras que el método de Pipek-Mezey conserva sus respectivas simetrías σ y π .

Equivalencia de descripciones orbitales localizadas y deslocalizadas

Para moléculas con una capa electrónica cerrada, en la que cada orbital molecular está doblemente ocupado, las descripciones de los orbitales localizados y deslocalizados son de hecho equivalentes y representan el mismo estado físico. Podría parecer, nuevamente usando el ejemplo del agua, que colocar dos electrones en el primer enlace y otros dos electrones en el segundo enlace no es lo mismo que tener cuatro electrones libres para moverse sobre ambos enlaces. Sin embargo, en la mecánica cuántica todos los electrones son idénticos y no se pueden distinguir como iguales u otros . La función de onda total debe tener una forma que satisfaga el principio de exclusión de Pauli , como un determinante de Slater (o una combinación lineal de determinantes de Slater), y se puede demostrar ^[1] que si se intercambian dos electrones, dicha función no cambia por ningún elemento unitario. transformación de los orbitales doblemente ocupados.

Para moléculas con una capa electrónica abierta, en la que algunos orbitales moleculares están ocupados individualmente, los electrones de espín alfa y beta deben localizarse por separado. ^{[2] [3]} Esto se aplica a especies radicales como el óxido nítrico y el dioxígeno. Nuevamente, en este caso las descripciones de los orbitales localizados y deslocalizados son equivalentes y representan el mismo estado físico.

Métodos de cálculo

Los orbitales moleculares localizados (LMO) ^[4] se obtienen mediante transformación unitaria sobre un conjunto de orbitales moleculares canónicos (CMO). La transformación generalmente implica la optimización (ya sea minimización o maximización) del valor esperado de un operador específico. La forma genérica del potencial de localización es:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle }$,

donde es el operador de localización y es un orbital espacial molecular. Durante las últimas décadas se han desarrollado muchas metodologías, que se diferencian en la forma de . ${\displaystyle {\hat {L}}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle {\hat {L}}}$

La optimización de la función objetivo generalmente se realiza mediante rotaciones de Jacobi por pares. ^[5] Sin embargo, este enfoque es propenso a la convergencia del punto de silla (si es que converge) y, por lo tanto, también se han desarrollado otros enfoques, desde métodos simples de gradiente conjugado con búsquedas de líneas exactas, ^[6] hasta Newton-Raphson ^[7] y métodos de región de confianza. ^[8]

Niños adoptivos

El método de localización de Foster-Boys (también conocido como Boys ) ^[9] minimiza la extensión espacial de los orbitales minimizando , donde . Esto resulta ser equivalente ^{[10] [11]} a la tarea más fácil de maximizar . En una dimensión, la función objetivo de Foster-Boys (FB) también se puede escribir como ${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$ ${\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}$

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }$. ^[12]

Cuarto momento

El procedimiento del cuarto momento (FM) ^[12] es análogo al esquema de Foster-Boys, sin embargo, se utiliza el cuarto momento orbital en lugar del segundo momento orbital. La función objetivo a minimizar es

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle }$.

El método del cuarto momento produce más orbitales virtuales localizados que el método de Foster-Boys ^[12] , ya que implica una penalización mayor en las colas deslocalizadas. Para el grafeno (un sistema deslocalizado), el método del cuarto momento produce orbitales ocupados más localizados que los esquemas de Foster-Boys y Pipek-Mezey. ^[12]

Edmiston-Ruedenberg

La localización de Edmiston-Ruedenberg ^[5] maximiza la energía de autorrepulsión electrónica maximizando , donde . ${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$

Pipek-Mezey

La localización de Pipek-Mezey ^[13] adopta un enfoque ligeramente diferente, maximizando la suma de cargas parciales dependientes de los orbitales en los núcleos:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}\sum _{i}^{\textrm {orbitals}}|q_{i}^{A}|^{2}}$.

Pipek y Mezey utilizaron originalmente cargos de Mulliken , que están matemáticamente mal definidos . Recientemente, se han discutido esquemas de estilo Pipek-Mezey basados ​​en una variedad de estimaciones de carga parcial matemáticamente bien definidas. ^[14] Algunas opciones notables son cargas de Voronoi, ^[14] cargas de Becke, ^[14] cargas de Hirshfeld o Stockholder, ^[14] cargas orbitales atómicas intrínsecas (ver orbitales de enlace intrínsecos )", ^[15] cargas de Bader, ^[16] o " "cargas del átomo difuso". ^[17] Sorprendentemente, a pesar de la amplia variación en las cargas parciales (totales) reproducidas por las diferentes estimaciones, el análisis de los orbitales de Pipek-Mezey resultantes ha demostrado que los orbitales localizados son bastante insensibles a la estimación de carga parcial. esquema utilizado en el proceso de localización ^[14] Sin embargo, debido a la naturaleza matemática mal definida de las cargas de Mulliken (y las cargas de Löwdin, que también se han utilizado en algunos trabajos ^[18] ), como hoy en día hay mejores alternativas disponibles, es aconsejable utilizarlos en favor de la versión original.

La cualidad más importante del esquema Pipek-Mezey es que preserva la separación σ-π en sistemas planos, lo que lo distingue de los esquemas Foster-Boys y Edmiston-Ruedenberg que mezclan enlaces σ y π. Esta propiedad es independiente de la estimación de carga parcial utilizada. ^{[13] [14] [15] [16] [17]}

Si bien la formulación habitual del método Pipek-Mezey invoca un procedimiento iterativo para localizar los orbitales, recientemente también se ha sugerido un método no iterativo. ^[19]

Química Inorgánica

Una lista de orbitales moleculares localizados considerados en química orgánica, que muestra los orbitales atómicos componentes y todas las formas de los MO que constituyen. En realidad, los AO y MO, obtenidos a partir de cálculos, son mucho más "gordos" que lo que se muestra en estas caricaturas.

La química orgánica a menudo se analiza en términos de orbitales moleculares localizados en un sentido cualitativo e informal. Históricamente, gran parte de la química orgánica clásica se basó en los modelos de enlace de hibridación orbital / enlace de valencia más antiguos . Para explicar fenómenos como la aromaticidad , este modelo simple de enlace se complementa con resultados semicuantitativos de la teoría de los orbitales moleculares de Hückel . Sin embargo, la comprensión de los efectos estereoelectrónicos requiere el análisis de las interacciones entre los orbitales donadores y aceptores entre dos moléculas o regiones diferentes dentro de la misma molécula, y se deben considerar los orbitales moleculares. Debido a que los orbitales moleculares adecuados (adaptados a la simetría) están completamente deslocalizados y no admiten una correspondencia inmediata con los "enlaces" de la molécula, como los visualiza el químico practicante, el enfoque más común es considerar la interacción entre orbitales localizados llenos y no llenos. orbitales moleculares que corresponden a enlaces σ, enlaces π, pares libres y sus contrapartes desocupadas. Estos orbitales y típicamente reciben la notación σ (enlace sigma), π (enlace pi), n (orbital ocupado no enlazante, "par solitario"), p (orbital desocupado no enlazante, "orbital p vacío"; el símbolo n * para desocupado no enlazante rara vez se utiliza el orbital), π* (antienlazante pi) y σ* (antienlazante sigma). (Woodward y Hoffmann usan ω para orbitales no enlazantes en general, ocupados o desocupados). Al comparar orbitales moleculares localizados derivados de los mismos orbitales atómicos, estas clases generalmente siguen el orden σ < π < n < p ( n *) < π* < σ* cuando se clasifica según la energía creciente. ^[20]

Los orbitales moleculares localizados que los químicos orgánicos suelen representar pueden considerarse representaciones cualitativas de orbitales generados mediante los métodos computacionales descritos anteriormente. Sin embargo, no se corresponden con ningún enfoque único ni se utilizan de manera consistente. Por ejemplo, los pares solitarios de agua generalmente se tratan como dos orbitales híbridos sp ^x equivalentes , mientras que los correspondientes orbitales "no enlazantes" de los carbenos generalmente se tratan como un orbital σ(out) lleno y un orbital p puro no lleno, aunque los pares solitarios Los pares de agua podrían describirse de manera análoga mediante los orbitales σ (fuera) y p llenos ( para obtener más información, consulte el artículo sobre pares solitarios y la discusión anterior sobre sigma-pi y modelos de orbitales equivalentes ). En otras palabras, el tipo de orbital localizado invocado depende del contexto y de consideraciones de conveniencia y utilidad.

Referencias

1. Levine IN, “Química cuántica” (4ª ed., Prentice-Hall 1991) sección 15.8
2. Hirst, DM; Linington, María E. (1970). "Orbitales localizados para las moléculas de oxígeno y óxido nítrico". Teórica Química Acta . 16 (1): 55–62. doi :10.1007/BF01045967. S2CID  95235964.
3. Duque, Brian J. (1987). "Teoría del doble cuarteto de Linnett y orbitales localizados". Revista de Estructura Molecular: THEOCHEM . 152 (3–4): 319–330. doi :10.1016/0166-1280(87)80072-6.
4. Jensen, Frank (2007). Introducción a la Química Computacional . Chichester, Inglaterra: John Wiley and Sons. págs. 304–308. ISBN 978-0-470-01187-4.
5. Edmiston, Clyde; Rüdenberg, Klaus (1963). "Orbitales atómicos y moleculares localizados". Reseñas de Física Moderna . 35 (3): 457–465. Código bibliográfico : 1963RvMP...35..457E. doi :10.1103/RevModPhys.35.457.
6. Lehtola, Susi; Jónsson, Hannes (2013). "Optimización unitaria de orbitales moleculares localizados". Revista de Teoría y Computación Química . 9 (12): 5365–5372. doi :10.1021/ct400793q. PMID  26592274.
7. Leonard, José M.; Luken, William L. (1982). "Cálculo cuadráticamente convergente de orbitales moleculares localizados". Teórica Química Acta . 62 (2): 107–132. doi :10.1007/BF00581477. S2CID  97499582.
8. Høyvik, Ida-Marie; Jansik, Branislav; Jørgensen, Poul (2012). "Minimización de las funciones de localización orbital en la región de confianza". Revista de Teoría y Computación Química . 8 (9): 3137–3146. doi :10.1021/ct300473g. PMID  26605725.
9. Chicos, SF (1960). "La construcción de orbitales moleculares será mínimamente variante para los cambios de una molécula a otra". Reseñas de Física Moderna . 32 (2): 296–299. Código bibliográfico : 1960RvMP...32..296B. doi :10.1103/RevModPhys.32.300.
10. Kleier, Daniel; J. química. Física. 61, 3905 (1974) (1974). "Orbitales moleculares localizados para moléculas poliatómicas. I. Una comparación de los métodos de localización de Edmiston-Ruedenberg y Boys". La Revista de Física Química . 61 (10). Revista de Física Química: 3905–3919. Código bibliográfico : 1974JChPh..61.3905K. doi : 10.1063/1.1681683.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
11. Introducción a la química computacional por Frank Jensen 1999, página 228 ecuación 9.27
12. Høyvik, Ida-Marie; Jansik, Branislav; Jørgensen, Poul (2012). "Localización orbital mediante minimización del cuarto momento central" (PDF) . Revista de Física Química . 137 (22): 244114. Código bibliográfico : 2012JChPh.137v4114H. doi : 10.1063/1.4769866. PMID  23248994.
13. Pipek, János; Mezey, Paul G. (1989). "Un procedimiento rápido de localización intrínseca aplicable para ab initio y combinación lineal semiempírica de funciones de onda orbitales atómicas". La Revista de Física Química . 90 (9): 4916. Código bibliográfico : 1989JChPh..90.4916P. doi : 10.1063/1.456588.
14. Lehtola, Susi; Jónsson, Hannes (8 de enero de 2014). "Localización orbital Pipek-Mezey utilizando varias estimaciones de carga parcial". Revista de Teoría y Computación Química . 10 (2): 642–649. doi :10.1021/ct401016x. PMID  26580041.
15. Knizia, G. (2013). "Orbitales atómicos intrínsecos: un puente imparcial entre la teoría cuántica y los conceptos químicos". Revista de Teoría y Computación Química . 9 (11): 4834–4843. arXiv : 1306.6884 . Código Bib : 2013arXiv1306.6884K. doi :10.1021/ct400687b. PMID  26583402. S2CID  17717923.
16. Cioslowski, J. (1991). "Partición de la matriz de superposición orbital y criterios de localización". Revista de Química Matemática . 8 (1): 169-178. doi :10.1007/BF01166933. S2CID  96731740.
17. Alcoba, Diego R.; Laín, Luis; Torre, Alicia; Bochicchio, Roberto C. (15 de abril de 2006). "Un criterio de localización orbital basado en la teoría de los átomos" difusos "". Revista de Química Computacional . 27 (5): 596–608. doi :10.1002/jcc.20373. hdl : 11336/74084 . PMID  16470667. S2CID  3659974.
18. Høyvik, Ida-Marie; Jansik, Branislav; Jørgensen, Poul (3 de abril de 2013). "Localización Pipek-Mezey de orbitales virtuales y ocupados". Revista de Química Computacional . 34 (17): 1456-1462. doi :10.1002/jcc.23281. PMID  23553349. S2CID  2219961.
19. Heßelmann, Andreas (10 de mayo de 2016). "Orbitales moleculares locales a partir de una proyección sobre centros localizados". Revista de Teoría y Computación Química . 12 (6): 2720–2741. doi : 10.1021/acs.jctc.6b00321. PMID  27164445.
20. Kirby, AJ (2002). Efectos estereoelectrónicos . Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. ISBN 978-0198558934.