Los orbitales de enlace intrínsecos (IBO) son orbitales moleculares localizados que dan representaciones exactas y no empíricas de funciones de onda . Se obtienen por transformación unitaria y forman un conjunto ortogonal de orbitales localizados en un número mínimo de átomos. Los IBO presentan una interpretación intuitiva e imparcial del enlace químico con estructuras de Lewis que surgen naturalmente . [1] Por esta razón, los IBO se han empleado con éxito para la elucidación de estructuras moleculares [1] y el flujo de electrones a lo largo de la coordenada de reacción intrínseca (IRC). [2] Los IBO también han encontrado aplicación como funciones de Wannier en el estudio de sólidos. [3]
El método IBO implica funciones de onda moleculares calculadas utilizando métodos de campo autoconsistente (SCF), como la teoría funcional de densidad (DFT) de Kohn-Sham, que se expresan como combinaciones lineales de orbitales moleculares localizados. [1] [4]
Para llegar a los IBO, primero se calculan los orbitales atómicos intrínsecos (IAO) como representaciones de una función de onda molecular para la cual cada IAO puede asignarse a un átomo específico. Esto permite una imagen orbital químicamente intuitiva en contraposición a los conjuntos de bases grandes y difusos que se utilizan comúnmente para la construcción de funciones de onda moleculares más complejas. [4]
Los orbitales atómicos polarizados se construyen a partir de orbitales atómicos de átomos libres tabulados de conjuntos de bases estándar teniendo en cuenta el entorno molecular. Esto produce orbitales atómicos polarizados que se asemejan lo más posible a los orbitales atómicos de átomos libres, antes de que la ortonormalización de los orbitales atómicos polarizados dé como resultado el conjunto de orbitales atómicos polarizados. Por lo tanto, los orbitales atómicos polarizados son una base mínima para una molécula dada en la que las contribuciones atómicas se pueden asignar de forma distintiva. La suma de todos los orbitales atómicos polarizados abarca exactamente los orbitales moleculares, lo que los convierte en una representación exacta de la función de onda. [4] Dado que los orbitales atómicos polarizados están asociados con un átomo específico, pueden proporcionar propiedades específicas del átomo, como la carga parcial. En comparación con otras cargas, como la carga de Mulliken , las cargas de los orbitales atómicos polarizados son independientes del conjunto de bases empleado. [1]
Los IBO se construyen como una combinación lineal sobre los IAO con la condición de minimizar el número de átomos sobre los que se distribuye la carga orbital. De este modo, cada IBO se puede dividir en las contribuciones de los átomos como la ocupación electrónica del orbital en el átomo . La localización se realiza en el espíritu del esquema de localización de Pipek-Mezey , maximizando una función de localización . [1]
con o . Si bien la elección del exponente no afecta los IBO resultantes en la mayoría de los casos, la elección de localiza los orbitales en sistemas aromáticos a diferencia de . [1]
El proceso de construcción de IBO se realiza mediante la transformación unitaria de OM canónicos, lo que garantiza que los IBO sigan siendo una representación exacta y físicamente precisa de la función de onda molecular debido a la invariancia de las funciones de onda determinantes de Slater hacia rotaciones unitarias .
La matriz unitaria , que produce los IBO localizados tras la multiplicación de la matriz con el conjunto de OM ocupados , se elige de este modo para minimizar eficazmente la propagación de los IBO sobre los átomos de una molécula. El producto es un conjunto de IBO localizados, que se asemejan mucho a las formas químicamente intuitivas de los orbitales moleculares, lo que permite distinguir los tipos de enlaces, las contribuciones atómicas y la polarización. [1]
En su artículo original que presenta los IBO, Knizia mostró la versatilidad de su método para describir no solo situaciones de enlace clásicas, como el enlace σ y π , sino también sistemas aromáticos y enlaces no triviales. La diferenciación de enlaces σ y π en ácido acrílico es posible en base a las geometrías de los IBO, al igual que la identificación de los IBO correspondientes a los pares solitarios de oxígeno. El benceno proporcionó un ejemplo de un sistema aromático deslocalizado para probar el método IBO. Aparte de los enlaces σ CC y CH, el sistema π de seis electrones se expresa como tres IBO deslocalizados. La representación del enlace no Lewis se demostró en el diborano B 2 H 6 , con un IBO que se extiende sobre BHB, correspondiente al enlace de 3 centros y 2 electrones . [1]
El análisis IBO se utilizó para explicar la estabilidad de los complejos de oro-carbeno ricos en electrones , imitando los intermediarios reactivos en la catálisis del oro. Si bien estos complejos a veces se representan con un doble enlace Au-C, que representa la donación sigma del carbeno y el retroenlace π de Au, el análisis IBO apunta hacia una cantidad mínima de retroenlace π con el orbital respectivo localizado principalmente en Au. El orbital carbeno donador σ también está fuertemente polarizado hacia C. La estabilización del compuesto ocurre así a través de una fuerte donación de los sustituyentes aromáticos del carbeno en los orbitales p del carbono del carbeno, superando a la retrodonación Au-π. El análisis IBO pudo así negar el carácter de doble enlace de los complejos de oro-carbeno y proporcionó una visión profunda de la estructura electrónica de Cy 3 P-Au-C(4-OMe-C 6 H 4 ) 2 ) (Cy = ciclohexilo). [4]
Se evaluó nuevamente el carácter de enlace π para los complejos oro- vinilideno , como otro tipo común de intermediarios de catálisis de oro. El análisis IBO reveló un enlace π significativamente más fuerte para los oro-vinilidenos en comparación con los oro-carbenos. Esto se atribuyó a la incapacidad geométrica de los sustituyentes aromáticos de vinilideno para competir con Au por interacciones π ya que los orbitales respectivos son perpendiculares entre sí. [5]
De manera similar, Knizia y Klein emplearon IBO para el análisis de [Fe(CO) 3 NO] – . La polarización uniforme de los IBO entre Fe y N apunta hacia un ligando NO unido covalentemente. El doble enlace se produce a través de dos interacciones π dp y da como resultado un centro Fe 0 formal . Confirmado por cálculos posteriores, el IBO demostró ser un método rápido y sencillo para interpretar el enlace en este caso. [6] Aprovechando el bajo costo computacional, se investigó un reordenamiento de Cloke-Wilson catalizado por [Fe(CO) 3 NO] – mediante la construcción de los IBO para cada punto estacionario a lo largo del IRC. Se descubrió que uno de los enlaces π Fe-NO participa activamente en la catálisis mediante transferencia de electrones hacia y desde el sustrato, lo que explica la actividad catalítica única de [Fe(CO) 3 NO] – en comparación con el isoelectrónico [Fe(CO) 4 ] 2– . [7]
Además de los compuestos mencionados anteriormente, el método IBO se ha empleado para investigar varios otros complejos de metales de transición, como oro-diarilalenilidenos [4] o complejos de diboranilo y diplatino [8], demostrando ser una herramienta valiosa para comprender el alcance y la naturaleza del enlace.
El análisis de IBO se ha empleado en la química de grupos principales para dilucidar estructuras electrónicas que a menudo no son triviales. Por ejemplo, se investigó la unión de los fosfaaluminirenos, mostrando un enlace de 3 centros y 2 electrones π del ciclo de AlCP. [11] Se encontró una aplicación adicional para confirmar la naturaleza distónica de un catión radical que contiene fósforo informado por Chen et al. (ver figura). Mientras que el análisis de carga IAO arrojó una carga positiva en el P quelado, los IBO mostraron la localización del electrón desapareado en el otro átomo de P, lo que confirma la separación espacial del sitio radical y la carga. [12]
Otro ejemplo es la elucidación de la estructura electrónica del dicatión hexametilbenceno. Se encontraron tres IBO con enlaces π entre el plano basal C 5 Me 5 y el C apical, que recuerdan a los complejos de coordinación Cp* . Los tres enlaces π están polarizados hacia el C apical, que a su vez se coordina con un catión CH 3 + con su par solitario. Por lo tanto, el análisis de IBO reveló el carácter Lewis-ácido y Lewis-básico del C apical. [13]
Las aplicaciones de IBO para compuestos en clúster han incluido clústeres de boro dopados con circonio. El análisis de IBO mostró que la estabilidad inusual del clúster neutro ZrB 12 se debe a varios enlaces σ multicéntricos. Los orbitales de enlace σ de BB se extienden hasta el átomo central de Zr, formando los enlaces multicéntricos. Este ejemplo muestra la aptitud del método para analizar compuestos en clúster y enlaces multicéntricos. [14]
Aunque los IBO suelen describir orbitales ocupados, la descripción de orbitales desocupados también puede ser de utilidad para interpretar interacciones químicas. Los IBO virtuales de valencia (vvIBO) se introdujeron con la investigación de complejos formales de Ni(IV) de alta valencia. La variedad de enlaces y antienlaces del compuesto se describió utilizando IBO y vvIBO respectivamente. En comparación con los HOMO/LUMO ampliamente utilizados , que a menudo se distribuyen por toda la molécula y pueden ser difíciles de interpretar, los vvIBO permiten una interpretación más directa de las interacciones químicas con orbitales desocupados. [15]
En 2015, Knizia y Klein introdujeron el análisis del flujo de electrones en reacciones con IBO como un método no empírico y sencillo para evaluar los mecanismos de flechas rizadas . Dado que los IBO son representaciones exactas de las funciones de onda de Kohn-Sham, pueden proporcionar una conformación física para los mecanismos de flechas rizadas basados en los primeros principios. Los IBO suelen representar enlaces químicos y pares solitarios, este método permite la elucidación de los reordenamientos de los enlaces en términos de los pasos elementales y su secuencia. Al calcular las desviaciones cuadráticas medias de las distribuciones de carga parcial en comparación con la distribución de carga inicial, los IBO que participan activamente en una reacción se pueden distinguir de los que permanecen sin cambios a lo largo de la IRC. [2]
Knizia y Klein demuestran la versatilidad de este método en su informe original, presentando primero una reacción de autointercambio de tipo S N 2 simple de H 3 CCl y Cl – , seguida de la migración de enlaces π en una reacción de sustitución (S N 2 ) y transformaciones de enlaces π a σ en un reordenamiento de Claisen . El flujo de electrones se puede seguir fácilmente observando la migración de un IBO y los tipos de enlace se distinguen fácilmente en función de las geometrías de los IBO. El valor del análisis de IBO a lo largo del IRC [2] se muestra especialmente para reacciones complejas, como una reacción de ciclopropanación con un solo estado de transición y sin intermediarios, informada por Haven et al. [16] Los cálculos de Knizia y Klein produjeron un mecanismo de flecha rizada preciso para esta reacción. [2]
Entre los ejemplos de análisis de IBO a lo largo del IRC se incluyó la investigación de la activación del enlace CH por complejos de oro-vinilideno. A través de este método, es posible discernir entre reacciones concertadas y escalonadas. En este caso, se reveló que la reacción de activación de CH de un solo paso, que antes se creía que consistía en tres fases distintas: i) transferencia de hidruro, ii) formación del enlace CC y iii) reordenamiento de sigma a pi del par solitario coordinado con Au. [17]
Otros informes de análisis de IBO a lo largo del IRC incluyen la elucidación y confirmación de un mecanismo previamente propuesto para un reordenamiento [3,3] -sigmatrópico de una especie de Au(I)-vinilo [19] o la epoxidación de alqueno por perácidos . [18] Para este último, se encontró que el mecanismo de cuatro flechas rizadas de los libros de texto era físicamente inexacto. En cambio, se encontraron siete IBO cambiantes, lo que produjo un mecanismo ideal que presenta siete flechas rizadas. [18] La combinación del análisis de IBO con otros métodos computacionales, como el análisis de orbitales de enlace naturales (NBO) para una síntesis de pirrol catalizada por Ti [20] o el análisis de orbitales moleculares localizados naturales (NLMO) para una cicloadición intramolecular de un fosfaalqueno a un areno, también ha llevado a resultados esclarecedores con respecto a los detalles de los mecanismos de reacción. [21]
Klein y Knizia también presentaron los primeros ejemplos de IBO utilizados para el análisis de sistemas de capa abierta durante la transferencia de electrones acoplada a protones (PCET) y la transferencia de átomos de hidrógeno (HAT). La diferenciación entre pCET, una transferencia de electrones y protones separada pero concertada, y HAT, la transferencia de un átomo de hidrógeno, se mostró para dos sistemas modelo bien estudiados de sitios activos Fe-oxo enzimáticos. Los IBO a lo largo del IRC se calcularon para la variedad de espín alfa y beta respectivamente. Mientras que el IBO del electrón de espín alfa viajó junto con el protón para participar en la formación de un nuevo enlace HO en el caso de HAT, el electrón se transfirió al centro Fe separado del protón transferido para PCET. La aplicación exitosa del método IBO para estos dos ejemplos de sistemas de capa abierta se sugirió para allanar el camino para aplicaciones más amplias a problemas similares. [22]
![{\displaystyle L=\sum _{i}^{occ}\sum _{A}^{átomo}[n_{A}(i')]^{p}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/42bd3bc08b645f84fc89ab63daa4c86fa6181ea8)
