Una transferencia de electrones acoplada a protones (PCET, por sus siglas en inglés) es una reacción química que implica la transferencia de electrones y protones de un átomo a otro. El término se acuñó originalmente para los procesos de un solo protón y un solo electrón que son concertados, [1] pero la definición se ha relajado para incluir muchos procesos relacionados. Las reacciones que implican el desplazamiento concertado de un solo electrón y un solo protón a menudo se denominan Transferencia Concertada Protón-Electrón o CPET . [2] [3] [4] [5]
En la PCET, el protón y el electrón (i) parten de orbitales diferentes y (ii) se transfieren a orbitales atómicos diferentes . Se transfieren en un paso elemental concertado. La CPET contrasta con los mecanismos escalonados en los que el electrón y el protón se transfieren secuencialmente. [6]
Se cree que la PCET es generalizada. Algunos ejemplos importantes son la oxidación del agua en la fotosíntesis , la fijación del nitrógeno , la reacción de reducción del oxígeno y la función de las hidrogenasas . Estos procesos son relevantes para la respiración .
Se han examinado reacciones de complejos de coordinación relativamente simples como pruebas de PCET.
Aunque es relativamente sencillo demostrar que el electrón y el protón comienzan y terminan en orbitales diferentes, es más difícil probar que no se mueven secuencialmente. La evidencia principal de que existe PCET es que varias reacciones ocurren más rápido de lo esperado para las vías secuenciales. En el mecanismo de transferencia de electrones (ET) inicial, el evento redox inicial tiene una barrera termodinámica mínima asociada con el primer paso. De manera similar, el mecanismo de transferencia de protones (PT) inicial tiene una barrera mínima asociada con el pK a inicial de los protones . También se consideran variaciones en estas barreras mínimas. El hallazgo importante es que hay varias reacciones con velocidades mayores que las que permitirían estas barreras mínimas. Esto sugiere un tercer mecanismo más bajo en energía; la PCET concertada se ha propuesto como este tercer mecanismo. Esta afirmación también ha sido apoyada por la observación de efectos isotópicos cinéticos (KIE) inusualmente grandes.
Un método típico para establecer la vía PCET es demostrar que las vías ET y PT individuales operan con una energía de activación mayor que la vía concertada. [2]
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La SOD2 utiliza reacciones cíclicas de transferencia de electrones acopladas a protones para convertir el superóxido (O 2 •- ) en oxígeno (O 2 ) o peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ), dependiendo del estado de oxidación del metal manganeso y el estado de protonación del sitio activo.
Mn 3+ + O 2 •- ↔ Mn 2+ + O 2
Mn 2+ + O 2 •- + 2H + ↔ Mn 3+ + H 2 O 2
Los protones del sitio activo se han visualizado directamente y se ha revelado que la SOD2 utiliza transferencias de protones entre un residuo de glutamina y una molécula de disolvente unida a Mn en concierto con sus transferencias de electrones. [8] Durante la reacción redox de Mn 3+ a Mn 2+ , Gln143 dona un protón de amida al hidróxido unido al Mn y forma un anión de amida. El anión de amida se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno cortos-fuertes (SSHB) con el disolvente unido a Mn y el residuo cercano de Trp123. Para la reacción redox de Mn 2+ a Mn 3+ , el protón se dona de nuevo a la glutamina para reformar el estado amida neutro. La catálisis PCET rápida y eficiente de la SOD2 se explica por el uso de un protón que siempre está presente y nunca se pierde en el disolvente a granel.
La transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) es distinta de la PCET. En la HAT, el protón y el electrón comienzan en los mismos orbitales y se mueven juntos hasta el orbital final. La HAT se reconoce como una vía radical , aunque la estequiometría es similar a la de la PCET.