Análisis de población de Mulliken

Las cargas de Mulliken surgen del análisis de la población de Mulliken ^{[1] [2]} y proporcionan un medio para estimar cargas atómicas parciales a partir de cálculos realizados por los métodos de la química computacional , particularmente aquellos basados ​​en la combinación lineal de orbitales atómicos y el método de los orbitales moleculares , y son Se utilizan habitualmente como variables en procedimientos de regresión lineal (QSAR ^{[3] ). [4]} El método fue desarrollado por Robert S. Mulliken , de quien lleva el nombre. Si los coeficientes de las funciones base en el orbital molecular son C _μi para la función base μ en el orbital molecular i, los términos de la matriz de densidad son:

${\displaystyle \mathbf {D_{\mu \nu }} =\mathbf {2} \sum _{i}\mathbf {C_{\mu i}} \mathbf {C_{\nu i}^{*}} }$

para un sistema de capa cerrada donde cada orbital molecular está doblemente ocupado. La matriz poblacional entonces tiene términos ${\displaystyle \mathbf {P} }$

${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} =\mathbf {D_{\mu \nu }} \mathbf {S_{\mu \nu }} }$

${\displaystyle \mathbf {S} }$es la matriz de superposición de las funciones base. La suma de todos los términos sumados es el producto orbital bruto del orbital - . La suma de los productos orbitales brutos es N , el número total de electrones. La población de Mulliken asigna una carga electrónica a un átomo dado A , conocida como población bruta de átomos: como la suma de todos los orbitales que pertenecen al átomo A. La carga, se define entonces como la diferencia entre el número de electrones en el átomo A aislado átomo libre, que es el número atómico , y la población bruta de átomos: ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \mu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {\mu } }$ ${\displaystyle \mathbf {\nu } }$ ${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {GAP_{A}} }$ ${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {\nu } }$ ${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} }$ ${\displaystyle \mathbf {Z_{A}} }$

${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} =\mathbf {Z_{A}} -\mathbf {GAP_{A}} }$

problemas matematicos

Términos fuera de la diagonal

Un problema con este enfoque es la división equitativa de los términos fuera de la diagonal entre las dos funciones básicas. Esto conduce a separaciones de carga en las moléculas que son exageradas. En un análisis de población de Mulliken modificado, ^[5] este problema se puede reducir dividiendo las poblaciones superpuestas entre las poblaciones orbitales correspondientes y en la proporción entre estas últimas. Esta elección, aunque todavía arbitraria, relaciona la partición de alguna manera con la diferencia de electronegatividad entre los átomos correspondientes. ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \mu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \nu }} }$

mala definicion

Otro problema es que los cargos de Mulliken son explícitamente sensibles a la elección del conjunto de bases. En principio, se puede abarcar un conjunto completo de bases para una molécula colocando un gran conjunto de funciones en un solo átomo. En el esquema de Mulliken, todos los electrones se asignarían a este átomo. Por lo tanto, el método no tiene un límite establecido de base completo, ya que el valor exacto depende de la forma en que se aproxima al límite. Esto también significa que los cargos están mal definidos, ya que no hay una respuesta exacta. Como resultado, la convergencia de conjuntos de bases de los cargos no existe y diferentes familias de conjuntos de bases pueden producir resultados drásticamente diferentes.

Estos problemas pueden abordarse mediante métodos modernos para calcular las cargas atómicas netas, como el análisis electrostático y químico derivado de la densidad (DDEC), ^[6] el análisis de potencial electrostático, ^[7] y el análisis de población natural. ^[8]

Ver también

• Carga parcial , para otros métodos utilizados para estimar cargas atómicas en moléculas.

Referencias

1. Mulliken, RS (1955). "Análisis electrónico de poblaciones sobre funciones de ondas moleculares LCAO-MO. I". La Revista de Física Química . 23 (10): 1833–1840. Código bibliográfico : 1955JChPh..23.1833M. doi : 10.1063/1.1740588.
2. IG Csizmadia, Teoría y práctica de cálculos de MO en moléculas orgánicas, Elsevier, Amsterdam, 1976.
3. Leach, Andrew R. (2001). Modelado molecular: principios y aplicaciones . Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall. ISBN 0-582-38210-6.
4. Ohlinger, William S.; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier; Warren J. Hehre (enero de 2009). "Cálculo eficiente de calores de formación". La Revista de Química Física A. 113 (10). Publicaciones de la ACS: 2165–2175. Código Bib : 2009JPCA..113.2165O. doi :10.1021/jp810144q. PMID  19222177.
5. Bickelhaupt, FM; van Eikema Hommes, NJR; Fonseca Guerra, C.; Baerends, EJ (1996). "El enlace del par de electrones carbono-litio en (CH ₃ Li) _n (n = 1, 2, 4)". Organometálicos . 15 (13): 2923–2931. doi :10.1021/om950966x.
6. TA Manz; N. Gabaldón-Limas (2016). "Presentación del análisis de población atómica DDEC6: parte 1. Teoría y metodología de partición de carga". RSC Avanzado . 6 (53): 47771–47801. doi :10.1039/c6ra04656h.
7. Breneman, Curt M.; Wiberg, Kenneth B. (1990). "Determinación de monopolos centrados en átomos a partir de potenciales electrostáticos moleculares. La necesidad de una alta densidad de muestreo en el análisis conformacional de formamida". Revista de Química Computacional . 11 (3): 361. doi : 10.1002/jcc.540110311.
8. AE Caña; RB Weinstock; F. Weinhold (1985). "Análisis de poblaciones naturales". J. química. Física . 83 (2): 735–746. Código bibliográfico : 1985JChPh..83..735R. doi : 10.1063/1.449486.