carga parcial

Carga eléctrica que no es múltiplo entero de la carga elemental.

En física atómica , una carga parcial (o carga atómica neta ) es un valor de carga no entero cuando se mide en unidades de carga elementales . Está representado por la delta minúscula griega (𝛿), es decir, 𝛿− o 𝛿+.

Las cargas parciales se crean debido a la distribución asimétrica de los electrones en los enlaces químicos . Por ejemplo, en un enlace covalente polar como el HCl , el electrón compartido oscila entre los átomos unidos. Las cargas parciales resultantes son propiedad sólo de zonas dentro de la distribución y no del conjunto en su conjunto. Por ejemplo, los químicos suelen optar por observar un pequeño espacio que rodea el núcleo de un átomo : cuando un átomo eléctricamente neutro se une químicamente a otro átomo neutro que es más electronegativo , sus electrones son parcialmente atraídos. Esto deja la región alrededor del núcleo de ese átomo con una carga positiva parcial y crea una carga negativa parcial en el átomo al que está unido.

${\displaystyle {\ce {H3{\overset {\delta +}{C}}-{\overset {\delta -}{C}}l\qquad H3{\overset {\delta -}{C}}-{\overset {\delta +}{M}}g{\overset {\delta -}{C}}l}}}$

Polaridad del clorometano (izquierda)
y del compuesto de Grignard
relacionado con indicación de la carga parcial.

En tal situación, las cargas distribuidas tomadas como grupo siempre llevan un número entero de unidades de carga elementales. Sin embargo, se pueden señalar zonas dentro del conjunto donde reside menos de una carga completa, como el área alrededor del núcleo de un átomo. Esto es posible en parte porque las partículas no son como puntos matemáticos (que deben estar dentro o fuera de una zona), sino que están borradas por el principio de incertidumbre de la mecánica cuántica . Debido a este efecto de embadurnamiento, si se define una zona suficientemente pequeña, una partícula fundamental puede estar tanto en parte dentro como en parte fuera de ella.

Usos

Las cargas atómicas parciales se utilizan en campos de fuerza de mecánica molecular para calcular la energía de interacción electrostática utilizando la ley de Coulomb , aunque esto conduce a fallas sustanciales en las distribuciones de carga anisotrópicas. ^[1] Las cargas parciales también se utilizan a menudo para una comprensión cualitativa de la estructura y reactividad de las moléculas.

Ocasionalmente, δδ+ se utiliza para indicar una carga parcial que tiene una carga menos positiva que δ+ (lo mismo para δδ-) en los casos en que sea relevante hacerlo. ^[2] Esto se puede extender a δδδ+ para indicar también cargas parciales aún más débiles. Generalmente, un solo δ+ (o δ-) es suficiente para la mayoría de las discusiones sobre carga parcial en química orgánica.

Determinación de cargas atómicas parciales.

Las cargas atómicas parciales se pueden utilizar para cuantificar el grado de enlace iónico versus covalente de cualquier compuesto en la tabla periódica. La necesidad de tales cantidades surge, por ejemplo, en simulaciones moleculares para calcular propiedades globales y de superficie de acuerdo con el experimento. La evidencia de compuestos químicamente diferentes muestra que los datos experimentales disponibles y la comprensión química conducen a cargas atómicas justificadas. ^[3] Las cargas atómicas de un compuesto determinado se pueden derivar de varias maneras, como por ejemplo:

1. extraído de densidades de electrones medidas mediante experimentos de difracción de haz de electrones o rayos X de alta resolución
2. momentos dipolares medidos
3. El ciclo termodinámico de Born extendido, incluido un análisis de las contribuciones de los enlaces iónicos y covalentes.
4. Propiedades medidas espectroscópicamente, como los cambios de energía de unión entre el núcleo y los electrones.
5. la relación de las cargas atómicas con los puntos de fusión, la solubilidad y las energías de escisión para un conjunto de compuestos similares con un grado similar de enlace covalente
6. la relación de las cargas atómicas con la reactividad química y los mecanismos de reacción para compuestos similares reportados en la literatura.

La discusión de compuestos individuales en trabajos anteriores ha mostrado convergencia en las cargas atómicas, es decir, un alto nivel de consistencia entre el grado de polaridad asignado y las propiedades físico-químicas mencionadas anteriormente. La incertidumbre resultante en las cargas atómicas es de ±0,1e a ±0,2e para compuestos muy cargados y, a menudo, <0,1e para compuestos con cargas atómicas inferiores a ±1,0e. A menudo, la aplicación de uno o dos de los conceptos anteriores ya conduce a valores muy buenos, especialmente teniendo en cuenta una biblioteca cada vez mayor de compuestos experimentales de referencia y compuestos con campos de fuerza probados. ^[4]

La literatura de investigación publicada sobre cargas atómicas parciales varía en calidad, desde extremadamente pobre hasta extremadamente bien hecha. Aunque durante muchas décadas se han propuesto una gran cantidad de métodos diferentes para asignar cargas atómicas parciales a partir de cálculos de química cuántica, la gran mayoría de los métodos propuestos no funcionan bien en una amplia variedad de tipos de materiales. ^{[5] [6]} Recién en 2016 se desarrolló un método para calcular teóricamente cargas atómicas parciales que funciona consistentemente bien en una variedad extremadamente amplia de tipos de materiales. ^{[5] [6]} Todos los métodos anteriores tenían deficiencias fundamentales que les impedían asignar cargas atómicas parciales precisas en muchos materiales. ^{[5] [6]} Las cargas parciales de Mulliken y Löwdin son físicamente irrazonables porque no tienen un límite matemático a medida que la base establecida se mejora hasta completarse. ^[7] Las cargas parciales de Hirshfeld suelen tener una magnitud demasiado baja. ^[8] Algunos métodos para asignar cargas atómicas parciales no convergen a una solución única. ^[5] En algunos materiales, el análisis de átomos en moléculas produce atractores no nucleares que describen particiones de densidad electrónica que no pueden asignarse a ningún átomo del material; en tales casos, los átomos en el análisis de moléculas no pueden asignar cargas atómicas parciales. ^[9]

Según Cramer (2002), los métodos de carga parcial se pueden dividir en cuatro clases: ^[10]

• Las cargas de clase I son aquellas que no se determinan desde la mecánica cuántica, sino desde algún enfoque intuitivo o arbitrario. Estos enfoques pueden basarse en datos experimentales como dipolos y electronegatividades.
• Las cargas de clase II se derivan de la partición de la función de onda molecular utilizando algún esquema arbitrario basado en orbitales.
• Las cargas de clase III se basan en una partición de un observable físico derivado de la función de onda, como la densidad de electrones.
• Las cargas de clase IV se derivan de un mapeo semiempírico de una carga precursora de tipo II o III para reproducir observables determinados experimentalmente, como los momentos dipolares.

La siguiente es una lista detallada de métodos, basada en parte en Meister y Schwarz (1994). ^[11]

• Análisis poblacional de funciones de onda.
  • Análisis de población de Mulliken
  • Análisis de la población de Löwdin ^[12]
  • Los cargos de Coulson
  • Cargas naturales ^[7]
  • Modelos de carga CM1, CM2, CM3, CM4 y CM5 ^[13]
• Partición de distribuciones de densidad electrónica.
  • Cargas de Bader (obtenidas a partir de un análisis de átomos en moléculas )
  • Cargas atómicas ajustadas por densidad
  • Cargos de Hirshfeld ^[14]
  • Las acusaciones de Bader corregidas por Maslen ^[15]
  • Los cargos de Politzer
  • Cargas de densidad de deformación de Voronoi
  • Cargas electrostáticas y químicas derivadas de la densidad (DDEC), que reproducen simultáneamente los estados químicos de los átomos en un material y el potencial electrostático que rodea la distribución de densidad electrónica del material ^{[16] [5]}
• Cargas derivadas de propiedades dependientes de dipolos.
  • Cargas dipolo
  • Cargas derivadas de dipolo, también llamadas cargas derivadas del tensor polar atómico (APT), ^[17] o cargas efectivas de Born, Callen o Szigeti ^[18]
• Cargas derivadas del potencial electrostático.
  • ayuda
  • ChelpG (modelo Breneman)
  • Merz-Singh-Kollman (también conocido como Merz-Kollman o MK)
  • RESP (potencial electrostático restringido) ^[19]
• Cargos derivados de datos espectroscópicos .
  • Cargas de intensidades infrarrojas.
  • Cargas de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (ESCA)
  • Cargas de espectroscopía de emisión de rayos X.
  • Cargas de espectros de absorción de rayos X.
  • Cargos por escisiones del campo de ligando
  • Cargas de intensidades UV-vis de complejos de metales de transición.
  • Cargas de otras espectroscopías, como NMR , EPR , EQR
• Cargos de otros datos experimentales.
  • Cargas por bandas prohibidas o constantes dieléctricas
  • Cargas aparentes por efecto piezoeléctrico.
  • Cargas derivadas de curvas de energía potencial adiabática.
  • Cargas basadas en electronegatividad
  • Otros datos fisicoquímicos, como constantes de equilibrio y velocidad de reacción , termoquímica y densidades de líquidos.
• Cargos formales

Referencias

• Frank Jensen (29 de noviembre de 2006). Introducción a la química computacional (2ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.

1. Kramer, cristiano; Spinn, Alejandro; Liedl, Klaus R. (2014). "Anisotropía de carga: donde más importan los multipolos atómicos". Revista de Teoría y Computación Química . 10 (10): 4488–4496. doi :10.1021/ct5005565. PMID  26588145.
2. "Principios básicos en química orgánica: Efectos estéricos y electrónicos en un enlace covalente - Proyecto de Enseñanza Abierta" . Consultado el 11 de octubre de 2020 .
3. H. Heinz; UW Suter (2004). "Cargas atómicas para simulaciones clásicas de sistemas polares". J. Física. Química. B . 108 (47): 18341–18352. doi :10.1021/jp048142t.
4. H. Heinz; TZ Lin; RK Mishra; FS Emami (2013). "Campos de fuerza termodinámicamente consistentes para el ensamblaje de nanoestructuras inorgánicas, orgánicas y biológicas: el campo de fuerza de INTERFACE". Langmuir . 29 (6): 1754-1765. doi :10.1021/la3038846. PMID  23276161.
5. TA Manz; N. Gabaldón-Limas (2016). "Presentación del análisis de población atómica DDEC6: parte 1. Teoría y metodología de partición de carga". RSC Avanzado . 6 (53): 47771–47801. Código Bib : 2016RSCAD...647771M. doi :10.1039/c6ra04656h. S2CID  102206475.
6. N. Gabaldon-Limas; TA Manz (2016). "Presentación del análisis de población atómica DDEC6: parte 2. Resultados calculados para una amplia gama de materiales periódicos y no periódicos". RSC Avanzado . 6 (51): 45727–45747. Código Bib : 2016RSCAD...645727L. doi : 10.1039/c6ra05507a . S2CID  102242157.
7. AE Reed; RB Weinstock; F. Weinhold (1985). "Análisis de poblaciones naturales". J. química. Física . 83 (2): 735–746. Código bibliográfico : 1985JChPh..83..735R. doi : 10.1063/1.449486.
8. ER Davidson; S. Chakravorty (1992). "Una prueba de la definición de Hirshfeld de cargas y momentos atómicos". Teor. Chim. Acta . 83 (5–6): 319–330. doi :10.1007/BF01113058. S2CID  93652756.
9. C. Gatti; P. Fantucci; G. Pacchioni (1987). "Estudio topológico de densidad de carga de enlaces en grupos de litio". Teor. Chim. Acta . 72 (5–6): 433–458. doi :10.1007/BF01192234. S2CID  101073677.
10. CJ Cramer (2002). Fundamentos de la química computacional: teorías y métodos . Wiley. págs. 278–289.
11. J. Maestro; WHE Schwarz (1994). "Principales componentes de la ionicidad". J. Física. química . 98 (33): 8245–8252. doi :10.1021/j100084a048.
12. Löwdin, Per-Olov (1950). "Sobre el problema de la no ortogonalidad relacionado con el uso de funciones de onda atómica en la teoría de moléculas y cristales". La Revista de Física Química . 18 (3): 365–375. Código Bib :1950JChPh..18..365L. doi : 10.1063/1.1747632 . Consultado el 21 de enero de 2021 .
13. AV Marenich; SV Jerónimo; CJ Cramer; Director General Truhlar (2012). "Modelo de carga 5: una extensión del análisis de población de Hirshfeld para la descripción precisa de interacciones moleculares en fases gaseosa y condensada". J. química. Teoría de la Computación . 8 (2): 527–541. doi : 10.1021/ct200866d . PMID  26596602.
14. FL Hirshfeld (1977). "Fragmentos de átomos unidos para describir densidades de carga molecular". Teor. Chim. Acta . 44 (2): 129-138. doi :10.1007/BF00549096. S2CID  98677294.
15. ES Maslen; MA Spackman (1985). "Cargas atómicas y partición de la densidad electrónica". Agosto. J. Física . 38 (3): 273–287. Código bibliográfico : 1985AuJPh..38..273M. doi : 10.1071/PH850273 .
16. TA Manz; DS Sholl (2012). "División de carga de átomos en molécula mejorada funcional para reproducir simultáneamente el potencial electrostático y los estados químicos en materiales periódicos y no periódicos". J. química. Teoría de la Computación . 8 (8): 2844–2867. doi :10.1021/ct3002199. PMID  26592125.
17. PJ Stephens; KJ Jalkanen; RW Kawiecki (1990). "Teoría de las fuerzas rotacionales vibracionales: comparación de teoría a priori y modelos aproximados". Mermelada. Química. Soc . 112 (18): 6518–6529. doi :10.1021/ja00174a011.
18. Doctor Ghosez; J.-P. Michenaud; X. Gonze (1998). "Cargas atómicas dinámicas: el caso de los compuestos ABO ₃ ". Física. Rev. B. 58 (10): 6224–6240. arXiv : cond-mat/9805013 . Código Bib : 1998PhRvB..58.6224G. doi : 10.1103/PhysRevB.58.6224. S2CID  119089568.
19. CI Bayly; P. Ciplak; W. Cornell; PA Kollman (1993). "Un método basado en potencial electrostático de buen comportamiento que utiliza restricciones de carga para derivar cargas atómicas: el modelo RESP". J. Física. química . 97 (40): 10269–10280. doi :10.1021/j100142a004.