Los compuestos no estequiométricos son compuestos químicos , casi siempre compuestos inorgánicos sólidos , que tienen una composición elemental cuyas proporciones no pueden representarse mediante una relación de números naturales pequeños (es decir, una fórmula empírica ); muy a menudo, en tales materiales, falta un pequeño porcentaje de átomos o hay demasiados átomos empaquetados en una red que de otro modo sería perfecta . [ no verificado en el cuerpo ]
Contrariamente a las definiciones anteriores, la comprensión moderna de los compuestos no estequiométricos los considera homogéneos y no mezclas de compuestos químicos estequiométricos . [ no verificado en el cuerpo ] Dado que los sólidos son en general eléctricamente neutros, el defecto se compensa con un cambio en la carga de otros átomos en el sólido, ya sea cambiando su estado de oxidación o reemplazándolos con átomos de diferentes elementos con una carga diferente. Muchos óxidos y sulfuros metálicos tienen ejemplos no estequiométricos; por ejemplo, el óxido de hierro (II) estequiométrico , que es raro, tiene la fórmula FeO , mientras que el material más común es no estequiométrico, con la fórmula Fe 0,95 O . El tipo de defectos de equilibrio en compuestos no estequiométricos puede variar con la variación concomitante en las propiedades en masa del material. [1] Los compuestos no estequiométricos también exhiben propiedades eléctricas o químicas especiales debido a los defectos; por ejemplo, cuando faltan átomos, los electrones pueden moverse a través del sólido más rápidamente. [ no verificado en el cuerpo ] Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones en materiales cerámicos y superconductores y en diseños de sistemas electroquímicos (es decir, baterías ). [ cita requerida ]
La no estequiometría es generalizada para los óxidos metálicos , especialmente cuando el metal no está en su estado de oxidación más alto . [2] : 642–644 Por ejemplo, aunque la wüstita ( óxido ferroso ) tiene una fórmula ideal ( estequiométrica ) FeO , la estequiometría real es más cercana a Fe 0.95 O . La no estequiometría refleja la facilidad de oxidación de Fe 2+ a Fe 3+ reemplazando efectivamente una pequeña porción de Fe 2+ con dos tercios de su número de Fe 3+ . Por lo tanto, por cada tres iones Fe 2+ "faltantes" , el cristal contiene dos iones Fe 3+ para equilibrar la carga. La composición de un compuesto no estequiométrico generalmente varía de manera continua en un rango estrecho. Por lo tanto, la fórmula para la wüstita se escribe como Fe 1− x O , donde x es un número pequeño (0.05 en el ejemplo anterior) que representa la desviación de la fórmula "ideal". [3] La no estequiometría es especialmente importante en polímeros sólidos tridimensionales que pueden tolerar errores. Hasta cierto punto, la entropía hace que todos los sólidos sean no estequiométricos. Pero para fines prácticos, el término describe materiales en los que la no estequiometría es medible, por lo general al menos el 1 % de la composición ideal. [ cita requerida ]
Los monosulfuros de los metales de transición son a menudo no estequiométricos. El más conocido es quizás el sulfuro de hierro (II) nominal (el mineral pirrotita ) con una composición Fe 1− x S ( x = 0 a 0,2). El raro miembro final estequiométrico FeS se conoce como el mineral troilita . La pirrotita es notable porque tiene numerosos politipos , es decir, formas cristalinas que difieren en simetría ( monoclínica o hexagonal ) y composición ( Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 y otros). Estos materiales siempre son deficientes en hierro debido a la presencia de defectos reticulares, es decir, vacantes de hierro. A pesar de esos defectos, la composición generalmente se expresa como una relación de números grandes y la simetría de los cristales es relativamente alta. Esto significa que las vacantes de hierro no están dispersas aleatoriamente sobre el cristal, sino que forman ciertas configuraciones regulares. Estas vacantes afectan fuertemente las propiedades magnéticas de la pirrotita: el magnetismo aumenta con la concentración de vacantes y está ausente para el FeS estequiométrico . [4]
El hidruro de paladio es un material no estequiométrico de composición aproximada PdH x (0,02 < x < 0,58). Este sólido conduce el hidrógeno en virtud de la movilidad de los átomos de hidrógeno dentro del sólido. [ cita requerida ]
A veces es difícil determinar si un material no es estequiométrico o si la fórmula se representa mejor con números grandes. Los óxidos de tungsteno ilustran esta situación. Partiendo del material idealizado trióxido de tungsteno , se puede generar una serie de materiales relacionados que son ligeramente deficientes en oxígeno. Estas especies deficientes en oxígeno se pueden describir como WO 3− x , pero de hecho son especies estequiométricas con celdas unitarias grandes con las fórmulas W n O 3 n −2 , donde n = 20, 24, 25, 40. Por lo tanto, la última especie se puede describir con la fórmula estequiométrica W 40 O 118 , mientras que la descripción no estequiométrica WO 2.95 implica una distribución más aleatoria de vacantes de óxido. [ cita requerida ]
A altas temperaturas (1000 °C), los sulfuros de titanio presentan una serie de compuestos no estequiométricos. [2] : 679
Se sabe bien que el polímero de coordinación azul de Prusia , nominalmente Fe 7 (CN) 18 y sus análogos se forman en proporciones no estequiométricas. [5] : 114 Las fases no estequiométricas exhiben propiedades útiles en relación con su capacidad para unir iones de cesio y talio . [ cita requerida ]
Muchos compuestos útiles se producen por las reacciones de los hidrocarburos con el oxígeno , una conversión que es catalizada por óxidos metálicos. El proceso opera a través de la transferencia de oxígeno "en red" al sustrato de hidrocarburo, un paso que genera temporalmente una vacante (o defecto). En un paso posterior, el oxígeno faltante se repone con O 2 . Estos catalizadores dependen de la capacidad del óxido metálico para formar fases que no son estequiométricas. [6] Una secuencia análoga de eventos describe otros tipos de reacciones de transferencia de átomos, incluida la hidrogenación y la hidrodesulfuración catalizadas por catalizadores sólidos. Estas consideraciones también resaltan el hecho de que la estequiometría está determinada por el interior de los cristales: las superficies de los cristales a menudo no siguen la estequiometría de la masa. Las estructuras complejas en las superficies se describen con el término "reconstrucción de la superficie".
La migración de átomos dentro de un sólido está fuertemente influenciada por los defectos asociados con la no estequiometría. Estos sitios de defectos proporcionan vías para que los átomos y los iones migren a través del conjunto de átomos que de otro modo sería denso y que forma los cristales. Los sensores de oxígeno y las baterías de estado sólido son dos aplicaciones que dependen de las vacantes de óxido. Un ejemplo es el sensor basado en CeO 2 en los sistemas de escape de los automóviles. A bajas presiones parciales de O 2 , el sensor permite la introducción de más aire para lograr una combustión más completa. [6]
Muchos superconductores no son estequiométricos. Por ejemplo, el óxido de itrio, bario y cobre , posiblemente el superconductor de alta temperatura más notable , es un sólido no estequiométrico con la fórmula Y x Ba 2 Cu 3 O 7− x . La temperatura crítica del superconductor depende del valor exacto de x . La especie estequiométrica tiene x = 0, pero este valor puede ser tan grande como 1. [6]
Fue principalmente a través del trabajo de Nikolai Semenovich Kurnakov y sus estudiantes que la oposición de Berthollet a la ley de Proust demostró tener mérito para muchos compuestos sólidos. Kurnakov dividió los compuestos no estequiométricos en bertholidas y daltonidas dependiendo de si sus propiedades mostraban un comportamiento monótono con respecto a la composición o no. El término bertholida fue aceptado por la IUPAC en 1960. [7] Los nombres provienen de Claude Louis Berthollet y John Dalton , respectivamente, quienes en el siglo XIX defendieron teorías rivales de la composición de las sustancias. Aunque Dalton "ganó" en su mayor parte, más tarde se reconoció que la ley de proporciones definidas tenía excepciones importantes. [8]