Interrupción de la periodicidad de una red cristalina.
"Microscopía electrónica de antisitos (a, sustitutos de Mo para S) y vacantes (b, átomos de S faltantes) en una monocapa de disulfuro de molibdeno ". Barra de escala: 1 nm. [1]
Un defecto cristalográfico es una interrupción de los patrones regulares de disposición de átomos o moléculas en sólidos cristalinos . Las posiciones y orientaciones de las partículas, que se repiten a distancias fijas determinadas por los parámetros de la celda unitaria en los cristales, exhiben una estructura cristalina periódica , pero ésta suele ser imperfecta. [2] [3] [4] [5] A menudo se caracterizan varios tipos de defectos: defectos puntuales, defectos lineales, defectos planos y defectos en masa. La homotopía topológica establece un método matemático de caracterización.
Defectos puntuales
Los defectos puntuales son defectos que ocurren sólo en o alrededor de un único punto de la red. No están extendidos en el espacio en ninguna dimensión. Los límites estrictos sobre cuán pequeño es un defecto puntual generalmente no se definen explícitamente. Sin embargo, estos defectos suelen implicar como máximo unos pocos átomos extra o faltantes. Los defectos más grandes en una estructura ordenada generalmente se consideran bucles de dislocación . Por razones históricas, muchos defectos puntuales, especialmente en cristales iónicos, se denominan centros : por ejemplo, una vacante en muchos sólidos iónicos se denomina centro de luminiscencia, centro de color o centro F. Estas dislocaciones permiten el transporte iónico a través de cristales que conducen a reacciones electroquímicas. Estos se especifican frecuentemente utilizando la notación de Kröger-Vink .
Los defectos de vacancia son sitios de red que estarían ocupados en un cristal perfecto, pero que están vacíos. Si un átomo vecino se mueve para ocupar el sitio vacante, la vacante se mueve en la dirección opuesta al sitio que solía estar ocupado por el átomo en movimiento. La estabilidad de la estructura cristalina circundante garantiza que los átomos vecinos no colapsarán simplemente alrededor de la vacante. En algunos materiales, los átomos vecinos en realidad se alejan de una vacante porque experimentan la atracción de los átomos de los alrededores. Una vacante (o un par de vacantes en un sólido iónico) a veces se denomina defecto de Schottky .
Los defectos intersticiales son átomos que ocupan un lugar en la estructura cristalina en el que normalmente no hay ningún átomo . Generalmente son configuraciones de alta energía. Los átomos pequeños (principalmente impurezas) en algunos cristales pueden ocupar intersticios sin alta energía, como el hidrógeno en el paladio .
Ilustración esquemática de algunos tipos de defectos puntuales simples en un sólido monoatómico
Un par cercano de vacante y intersticial a menudo se denomina defecto de Frenkel o par de Frenkel. Esto se produce cuando un ion se mueve hacia un sitio intersticial y crea una vacante.
Debido a limitaciones fundamentales de los métodos de purificación de materiales, los materiales nunca son 100% puros, lo que por definición induce defectos en la estructura cristalina. En el caso de una impureza, el átomo suele incorporarse en un sitio atómico regular de la estructura cristalina. Este no es un sitio vacante ni el átomo está en un sitio intersticial y se llama defecto de sustitución . Se supone que el átomo no está en ninguna parte del cristal y, por tanto, es una impureza. En algunos casos en los que el radio del átomo (ion) de sustitución es sustancialmente menor que el del átomo (ion) que está reemplazando, su posición de equilibrio puede desplazarse lejos del sitio de la red. Estos tipos de defectos de sustitución a menudo se denominan iones descentrados . Hay dos tipos diferentes de defectos de sustitución: sustitución isovalente y sustitución aliovalente. La sustitución isovalente es aquella en la que el ion que sustituye al ion original tiene el mismo estado de oxidación que el ion al que sustituye. La sustitución aliovalente es aquella en la que el ion que sustituye al ion original tiene un estado de oxidación diferente al del ion al que sustituye. Las sustituciones aliovalentes cambian la carga general dentro del compuesto iónico, pero el compuesto iónico debe ser neutro. Por lo tanto, se requiere un mecanismo de compensación de cargos. Por lo tanto, cualquiera de los metales se oxida o reduce total o parcialmente, o se crean vacantes de iones.
Los defectos antisitio [6] [7] ocurren en una aleación o compuesto ordenado cuando átomos de diferentes tipos intercambian posiciones. Por ejemplo, algunas aleaciones tienen una estructura regular en la que cada dos átomos son de especies diferentes; A modo de ejemplo, supongamos que los átomos de tipo A se encuentran en las esquinas de una red cúbica y los átomos de tipo B se encuentran en el centro de los cubos. Si un cubo tiene un átomo A en su centro, el átomo está en un sitio normalmente ocupado por un átomo B y, por tanto, es un defecto antisitio. Esto no es ni una vacante, ni un intersticial, ni una impureza.
Los defectos topológicos son regiones de un cristal donde el entorno de enlace químico normal es topológicamente diferente del entorno. Por ejemplo, en una lámina perfecta de grafito ( grafeno ), todos los átomos están en anillos que contienen seis átomos. Si la hoja contiene regiones donde el número de átomos en un anillo es diferente de seis, mientras que el número total de átomos sigue siendo el mismo, se ha formado un defecto topológico. Un ejemplo es el defecto de Stone Wales en los nanotubos, que consta de dos anillos atómicos adyacentes de 5 miembros y dos de 7 miembros.
Ilustración esquemática de defectos en un sólido compuesto, utilizando GaAs como ejemplo.
Los sólidos amorfos pueden contener defectos. Naturalmente, son algo difíciles de definir, pero a veces su naturaleza puede entenderse con bastante facilidad. Por ejemplo, en la sílice amorfa con enlaces ideales , todos los átomos de Si tienen 4 enlaces con los átomos de O y todos los átomos de O tienen 2 enlaces con el átomo de Si. Así, por ejemplo, un átomo de O con un solo enlace Si (un enlace colgante ) puede considerarse un defecto en la sílice. [8] Además, los defectos también se pueden definir en sólidos amorfos basados en vecindades atómicas locales vacías o densamente empaquetadas, y se puede demostrar que las propiedades de tales "defectos" son similares a las vacantes e intersticiales normales en los cristales. [9] [10] [11]
Se pueden formar complejos entre diferentes tipos de defectos puntuales. Por ejemplo, si una vacante encuentra una impureza, las dos pueden unirse si la impureza es demasiado grande para la red. Los intersticiales pueden formar estructuras 'intersticiales divididas' o 'en forma de pesa' donde dos átomos comparten efectivamente un sitio atómico, lo que da como resultado que ninguno de los átomos ocupe realmente el sitio. [12] [13]
Defectos de línea
Los defectos de línea se pueden describir mediante teorías de calibre.
Las dislocaciones son defectos lineales alrededor de los cuales los átomos de la red cristalina están desalineados. [14]
Hay dos tipos básicos de luxaciones, la luxación de borde y la luxación de tornillo . También son comunes las dislocaciones "mixtas", que combinan aspectos de ambos tipos.
Se muestra una dislocación de borde . La línea de dislocación se presenta en azul, el vector b de Burgers en negro.
Las dislocaciones de bordes son causadas por la terminación de un plano de átomos en el medio de un cristal. En tal caso, los planos adyacentes no son rectos, sino que se curvan alrededor del borde del plano terminal de modo que la estructura cristalina esté perfectamente ordenada en ambos lados. La analogía con una pila de papel es adecuada: si se inserta media hoja de papel en una pila de papel, el defecto en la pila sólo se nota en el borde de la media hoja.
La dislocación helicoidal es más difícil de visualizar, pero básicamente consiste en una estructura en la que los planos atómicos de los átomos en la red cristalina trazan una trayectoria helicoidal alrededor del defecto lineal (línea de dislocación).
La presencia de dislocación da como resultado una tensión reticular (distorsión). La dirección y magnitud de dicha distorsión se expresan en términos de un vector de Burgers (b). Para un tipo de borde, b es perpendicular a la línea de dislocación, mientras que en los casos del tipo tornillo es paralelo. En materiales metálicos, b está alineado con direcciones cristalográficas compactas y su magnitud es equivalente a un espaciamiento interatómico.
Las dislocaciones pueden moverse si los átomos de uno de los planos circundantes rompen sus enlaces y se vuelven a unir con los átomos en el borde terminal.
Es la presencia de dislocaciones y su capacidad para moverse (e interactuar) fácilmente bajo la influencia de tensiones inducidas por cargas externas lo que conduce a la maleabilidad característica de los materiales metálicos.
Las disclinaciones son defectos de línea que corresponden a "sumar" o "restar" un ángulo alrededor de una línea. Básicamente, esto significa que si sigues la orientación del cristal alrededor del defecto de línea, obtienes una rotación. Normalmente se pensaba que sólo desempeñaban un papel en los cristales líquidos, pero recientes avances sugieren que también podrían desempeñar un papel en materiales sólidos, provocando, por ejemplo, la autocuración de grietas . [15]
Defectos planos
Origen de las fallas de apilamiento: diferentes secuencias de apilamiento de cristales muy compactos
Los límites de grano ocurren donde la dirección cristalográfica de la red cambia abruptamente. Esto suele ocurrir cuando dos cristales comienzan a crecer por separado y luego se encuentran.
Los límites antifase ocurren en aleaciones ordenadas: en este caso, la dirección cristalográfica sigue siendo la misma, pero cada lado del límite tiene una fase opuesta: por ejemplo, si el orden suele ser ABABABAB ( cristal hexagonal compacto ), un límite antifase toma la forma de ABABBABA.
Las fallas de apilamiento ocurren en varias estructuras cristalinas, pero el ejemplo común es en estructuras muy compactas . Se forman por una desviación local de la secuencia de apilamiento de capas en un cristal. Un ejemplo sería la secuencia de apilamiento ABABCABAB.
Un límite gemelo es un defecto que introduce un plano de simetría especular en el orden de un cristal. Por ejemplo, en cristales cúbicos muy compactos , la secuencia de apilamiento de un límite de macla sería ABCABCBACBA.
En planos de monocristales , los pasos entre terrazas atómicamente planas también pueden considerarse defectos planos. Se ha demostrado que tales defectos y su geometría tienen una influencia significativa en la adsorción de moléculas orgánicas [16].
Defectos a granel
Defectos macroscópicos tridimensionales o a granel, como poros, grietas o inclusiones.
Vacíos: pequeñas regiones donde no hay átomos y que pueden considerarse como grupos de vacantes.
Las impurezas pueden agruparse para formar pequeñas regiones de una fase diferente. A menudo se les llama precipitados .
Métodos de clasificación matemática.
Un método de clasificación matemática exitoso para defectos físicos de redes, que funciona no sólo con la teoría de dislocaciones y otros defectos en cristales sino también, por ejemplo, con disclinaciones en cristales líquidos y con excitaciones en 3 He superfluido, es la teoría de la homotopía topológica . [17]
Métodos de simulación por computadora.
La teoría funcional de la densidad , la dinámica molecular clásica y las simulaciones cinéticas de Monte Carlo [18]
se utilizan ampliamente para estudiar las propiedades de los defectos en sólidos con simulaciones por computadora. [9] [10] [11] [19] [20] [21] [22]
Simular el atasco de esferas duras de diferentes tamaños y/o en contenedores con tamaños no conmensurables utilizando el algoritmo de Lubachevsky-Stillinger
puede ser una técnica efectiva para demostrar algunos tipos de defectos cristalográficos. [23]
^ Hong, J.; Hu, Z.; Probert, M.; Li, K.; Lv, D.; Yang, X.; Gu, L.; Mao, N.; Feng, Q.; Xie, L.; Zhang, J.; Wu, D.; Zhang, Z.; Jin, C.; Ji, W.; Zhang, X.; Yuan, J.; Zhang, Z. (2015). "Exploración de defectos atómicos en monocapas de disulfuro de molibdeno". Comunicaciones de la naturaleza . 6 : 6293. Código Bib : 2015NatCo...6.6293H. doi : 10.1038/ncomms7293. PMC 4346634 . PMID 25695374.
^ Ehrhart, P. (1991) Propiedades e interacciones de defectos atómicos en metales y aleaciones Archivado el 3 de febrero de 2013 en archive.today , volumen 25 de Landolt-Börnstein, Nueva Serie III, capítulo 2, p. 88, Springer, Berlín
^ Siegel, RW (1982) Defectos atómicos y difusión en metales, en Defectos puntuales e interacciones de defectos en metales , J.-I. Takamura (ED.), pág. 783, Holanda Septentrional, Ámsterdam
^ Crawford, JH; Slifkin, LM, eds. (1975). Defectos puntuales en sólidos . Nueva York: Plenum Press.
^ Watkins, GD (1997) "Defectos nativos y sus interacciones con impurezas en el silicio", p. 139 en Defectos y difusión en el procesamiento del silicio , T. Díaz de la Rubia, S. Coffa, PA Stolk y CS Rafferty (eds), vol. 469 de las actas del simposio MRS, Sociedad de Investigación de Materiales, Pittsburgh, ISBN 1-55899-373-8
^ Mattila, T; Nieminen, RM (1995). "Formación directa de antisitio en la irradiación electrónica de GaAs". Cartas de revisión física . 74 (14): 2721–2724. Código bibliográfico : 1995PhRvL..74.2721M. doi : 10.1103/PhysRevLett.74.2721. PMID 10058001.
^ Hausmann, H.; Pillukat, A.; Ehrhart, P. (1996). "Defectos puntuales y sus reacciones en GaAs irradiado con electrones investigados mediante espectroscopia de absorción óptica". Revisión física B. 54 (12): 8527–8539. Código bibliográfico : 1996PhRvB..54.8527H. doi : 10.1103/PhysRevB.54.8527. PMID 9984528.
^ Lieb, Klaus-Peter; Keinonen, Juhani (2006). "Luminiscencia del cuarzo α irradiado con iones". Física Contemporánea . 47 (5): 305–331. Código Bib : 2006ConPh..47..305L. doi :10.1080/00107510601088156. S2CID 119348046.
^ ab Ashkenazy, Yinon; Averback, Robert S. (2012). "Flujo límite de grano inducido por irradiación: un nuevo mecanismo de fluencia a nanoescala". Nano Letras . 12 (8): 4084–9. Código Bib : 2012NanoL..12.4084A. doi :10.1021/nl301554k. PMID 22775230.
^ ab Mayr, S.; Ashkenazy, Y.; Albe, K.; Averback, R. (2003). "Mecanismos de flujo viscoso inducido por radiación: papel de los defectos puntuales". Física. Rev. Lett . 90 (5): 055505. Código bibliográfico : 2003PhRvL..90e5505M. doi : 10.1103/PhysRevLett.90.055505. PMID 12633371.
^ ab Nordlund, K; Ashkenazi, Y; Averback, RS; Granato, AV (2005). "Cuerdas e intersticiales en líquidos, vasos y cristales". Eurofis. Lett . 71 (4): 625–631. Código Bib : 2005EL.....71..625N. doi :10.1209/epl/i2005-10132-1. S2CID 250805987.
^ Hannes Raebiger (2010). "Teoría de complejos de defectos en aisladores". Revisión física B. 82 (7): 073104. Código bibliográfico : 2010PhRvB..82g3104R. doi : 10.1103/PhysRevB.82.073104.
^ Hannes Raebiger, Hikaru Nakayama y Takeshi Fujita (2014). "Control de energías de interacción magnética y unión de defectos en semiconductores magnéticos diluidos mediante manipulación del estado de carga". Revista de Física Aplicada . 115 (1): 012008. Código bibliográfico : 2014JAP...115a2008R. doi : 10.1063/1.4838016 .{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
^ Hirth, JP; Lothe, J. (1992). Teoría de las dislocaciones (2 ed.). Krieger Pub Co. ISBN978-0-89464-617-1.
^ "Chandler, David L., Metal agrietado, cúrate a ti mismo, noticias del MIT, 9 de octubre de 2013".
^ Waldmann, T. (2012). "El papel de los defectos de la superficie en la adsorción de moléculas orgánicas grandes: efectos de la configuración del sustrato". Química Física Física Química . 14 (30): 10726–31. Código Bib : 2012PCCP...1410726W. doi :10.1039/C2CP40800G. PMID 22751288.
^ Mermín, N. (1979). "La teoría topológica de los defectos en medios ordenados". Reseñas de Física Moderna . 51 (3): 591–648. Código bibliográfico : 1979RvMP...51..591M. doi :10.1103/RevModPhys.51.591.
^ Cai, W.; Bulatov, VV; Justo, JF; Argón, AS; Yip, S. (2000). "Movilidad intrínseca de una dislocación disociada en silicio". Física. Rev. Lett . 84 (15): 3346–3349. Código bibliográfico : 2000PhRvL..84.3346C. doi : 10.1103/PhysRevLett.84.3346. PMID 11019086.
^ Korhonen, T; Puska, M.; Nieminen, R. (1995). "Energías de formación de vacantes para metales de transición fcc y bcc". Física. Rev. B. 51 (15): 9526–9532. Código Bib : 1995PhRvB..51.9526K. doi : 10.1103/PhysRevB.51.9526. PMID 9977614.
^ Puska, MJ; Pöykkö, S.; Pesola, M.; Nieminen, R. (1998). "Convergencia de cálculos de supercélulas para defectos puntuales en semiconductores: vacante en silicio". Física. Rev. B. 58 (3): 1318-1325. Código bibliográfico : 1998PhRvB..58.1318P. doi : 10.1103/PhysRevB.58.1318.
^ Nordlund, K.; Averback, R. (1998). "El papel de los átomos autointersticiales en las propiedades de los metales a altas temperaturas". Física. Rev. Lett . 80 (19): 4201–4204. Código bibliográfico : 1998PhRvL..80.4201N. doi : 10.1103/PhysRevLett.80.4201.
^ Sadigh, B; Lenosky, Thomas; Theiss, Silva; Caturla, María-José; Díaz De La Rubia, Tomás; Foad, Majeed (1999). "Mecanismo de difusión de boro en silicio: un estudio ab initio y cinético de Monte Carlo". Física. Rev. Lett . 83 (21): 4341–4344. Código bibliográfico : 1999PhRvL..83.4341S. doi : 10.1103/PhysRevLett.83.4341.
^ Stillinger, Frank H.; Lubachevsky, Boris D. (1995). "Patrones de simetría rota en el cristal de disco rígido perturbado por impurezas". Revista de Física Estadística . 78 (3–4): 1011–1026. Código Bib : 1995JSP....78.1011S. doi :10.1007/BF02183698. S2CID 55943037.
Otras lecturas
Hagen Kleinert , Campos de calibre en materia condensada , vol. II, "Estreses y defectos", págs. 743-1456, World Scientific (Singapur, 1989); Tapa blanda ISBN 9971-5-0210-0
