Notación de Kröger-Vink

La notación de Kröger-Vink es un conjunto de convenciones que se utilizan para describir las cargas eléctricas y las posiciones reticulares de las especies de defectos puntuales en los cristales . Se utiliza principalmente para cristales iónicos y es particularmente útil para describir varias reacciones de defectos. Fue propuesta por Ferdinand Anne Kröger  [fr] y Hendrik Jan Vink  [nl] . ^{[1] [2]}

Notación

La notación sigue el esquema:

METRO^C.S.
_​

• M corresponde a la especie. Estas pueden ser
  • átomos , por ejemplo, Si, Ni, O, Cl,
  • vacantes – V o v (ya que V también es el símbolo del vanadio)
  • intersticiales – i (aunque esto se usa generalmente para describir el sitio de la red, no las especies)
  • electrones – e
  • huecos de electrones – h
• S indica el sitio de la red que ocupa la especie. Por ejemplo, el Ni podría ocupar un sitio de Cu. En este caso, M se reemplazaría por Ni y S se reemplazaría por Cu. El sitio también puede ser un intersticio de la red; en este caso, se utiliza el símbolo "i". Un sitio de catión puede representarse con los símbolos C o M (para metal), y un sitio de anión puede representarse con A o X.
• C corresponde a la carga electrónica de la especie relativa al sitio que ocupa. La carga de la especie se calcula restando la carga del sitio actual a la carga del sitio original. Para continuar con el ejemplo anterior, el Ni suele tener la misma valencia que el Cu, por lo que la carga relativa es cero. Para indicar una carga nula,se utiliza × . Un solo • indica una carga neta positiva simple, mientras que dos representarían dos cargas netas positivas. Por último, ⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$ significa una carga neta negativa simple, por lo que dos indicarían una carga neta negativa doble.

Ejemplos

• Alabama^×
  _Al— un ion de aluminio que se encuentra en una red de aluminio, con una carga neutra.
• Ni^×
  _Cu— un ion de níquel que se encuentra en una red de cobre, con carga neutra.
• en^•
  _Cl— una vacante de cloro , con una sola carga positiva.
• California^••
  _i— un ion intersticial de calcio, con doble carga positiva.
• Cl^{yo​ ${\displaystyle \prime }$}
  _​— un anión cloro en un sitio intersticial, con una sola carga negativa.
• Oh^{yo​ ${\displaystyle \prime \prime }$}
  _​— un anión de oxígeno en un sitio intersticial, con doble carga negativa.
• mi^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
  — un electrón. Normalmente no se especifica ningún sitio.

Procedimiento

Al utilizar la notación de Kröger-Vink para defectos intrínsecos y extrínsecos, es imperativo mantener todas las masas, sitios y cargas equilibradas en cada reacción. Si alguna pieza está desequilibrada, los reactivos y los productos no equivalen a la misma entidad y, por lo tanto, no se conservan todas las cantidades como deberían. El primer paso en este proceso es determinar el tipo correcto de defecto y la reacción que lo acompaña; los defectos de Schottky y Frenkel comienzan con un reactivo nulo (∅) y producen vacantes de cationes y aniones (Schottky) o vacantes de cationes/aniones e intersticiales (Frenkel). De lo contrario, un compuesto se descompone en sus respectivas partes de cationes y aniones para que el proceso comience en cada red. A partir de aquí, dependiendo de los pasos necesarios para el resultado deseado, ocurren varias posibilidades. Por ejemplo, el defecto puede dar como resultado un ion en su propio sitio iónico o una vacante en el sitio catiónico. Para completar las reacciones, debe estar presente la cantidad adecuada de cada ion (balance de masa), debe existir un número igual de sitios (equilibrio de sitios) y las sumas de las cargas de los reactivos y productos también deben ser iguales (equilibrio de carga).

Ejemplo de uso

• ∅ ⇌ v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime \prime \prime \prime }$}
  _Sí+ 2v^••
  _Oh

  Formación de defectos Schottky en TiO ₂ .

• ∅ ⇌ v^{⁠ ⁠Ba ${\displaystyle \prime \prime }$}
  _​+v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime \prime \prime \prime }$}
  _Sí+ 3v^••
  _Oh

  Formación de defectos Schottky en BaTiO ₃ .

• Mg^×
  _Mg+ O^×
  _O⇌ El^{yo​ ${\displaystyle \prime \prime }$}
  _​+v^••
  _Oh+Mg^×
  _Mg

  Formación de defectos de Frenkel en MgO .

• Mg^×
  _Mg+ O^×
  _O⇌ en^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime \prime }$}
  _Mg+v^••
  _Oh+Mg^×
  _superficie+ O^×
  _superficie

  Formación de defectos Schottky en MgO .

Tipos básicos de reacciones de defecto

Supongamos que el catión C tiene carga +1 y el anión A tiene carga −1.

1. Defecto de Schottky: formación de un par de vacantes en los sitios de aniones y cationes:

   ∅ ⇌ v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   _C+v^•
   _A⇌ en^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   _METRO+v^•
   _X

2. Defecto de Schottky (cargado): formación de un par electrón-hueco:

   ∅ ⇌ y^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   +h^•
   

3. Defecto de Frenkel: formación de un par intersticial y vacante en un sitio de anión o catión:

   ∅ ⇌ v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   _C+ C^•
   _i⇌ en^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   _METRO+ M^•
   _i( defecto catiónico de Frenkel )

   ∅ ⇌ v^•
   _A+ A^{yo​ ${\displaystyle \prime }$}
   _​⇌ en^•
   _X+ X^{yo​ ${\displaystyle \prime }$}
   _​( defecto de Frenkel aniónico )

4. Asociados: forman un sitio entrópicamente favorecido, generalmente dependiendo de la temperatura. Para las dos ecuaciones que se muestran a continuación, el lado derecho generalmente está a alta temperatura, ya que esto permite un mayor movimiento de electrones . El lado izquierdo generalmente está a baja temperatura, ya que los electrones pierden su movilidad debido a la pérdida de energía cinética .

   METRO^×
   _M+ y^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   → Yo^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   _METRO(sitio de metal reducido)

   B^×
   _M→ B^•
   _yo+ y^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   (sitio metálico oxidado, donde B es un catión arbitrario que tiene una carga positiva más que el átomo original en el sitio)

Árbol de oxidación-reducción

El siguiente árbol de oxidación-reducción para un compuesto iónico simple, AX, donde A es un catión y X es un anión, resume las diversas formas en que se pueden formar defectos intrínsecos. Dependiendo de la relación catión-anión, la especie puede reducirse y, por lo tanto, clasificarse como de tipo n , o si ocurre lo contrario, la especie iónica se clasifica como de tipo p . A continuación, se muestra el árbol para una explicación más detallada de las vías y los resultados de cada descomposición de la sustancia.

Representación en diagrama de árbol de los estados de oxidación y reducción resultantes de defectos intrínsecos en compuestos iónicos.

Ejemplos esquemáticos

Del gráfico anterior se desprende que existen cuatro reacciones químicas posibles en total utilizando la notación Kröger-Vink, según la deficiencia intrínseca de átomos dentro del material. Supongamos que la composición química es AX, donde A es el catión y X el anión. (A continuación se supone que X es un gas diatómico como el oxígeno y, por lo tanto, el catión A tiene una carga de +2. Tenga en cuenta que los materiales con esta estructura defectuosa se utilizan a menudo en sensores de oxígeno ).

1. En el tipo n reducido, hay exceso de cationes en los sitios intersticiales:

   A^×
   _Un+ X^×
   _X⇌ A^••
   _i+ 1 ⁄ 2  X ₂ ( g ) + 2 e^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   

2. En el tipo n reducido, hay una deficiencia de aniones en los sitios de la red:

   A( s ) ⇌ A^×
   _Un+v^••
   _X+ 2 y^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime }$}
   

3. En el tipo p oxidado, hay deficiencia de cationes en los sitios de la red:

   1 ⁄ 2  X ₂ ( g ) ⇌ v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime \prime }$}
   _Una+ X^×
   _X+ 2 horas^•
   

4. En el tipo p oxidado, hay un exceso de aniones en los sitios intersticiales:

   A^×
   _Un+ X^×
   _X⇌ A( s ) + X^{yo​ ${\displaystyle \prime \prime }$}
   _​+ 2 horas^•
   

Relacionar las reacciones químicas con la constante de equilibrio

Utilizando la ley de acción de masas , la concentración de un defecto se puede relacionar con su energía libre de Gibbs de formación, y los términos de energía ( entalpía de formación ) se pueden calcular dada la concentración del defecto o viceversa.

Ejemplos

Para una reacción de Schottky en MgO , la reacción del defecto de Kröger-Vink se puede escribir de la siguiente manera:

Nótese que la vacante en el sitio de la subred de Mg tiene una carga efectiva de -2, y la vacante en el sitio de la subred de oxígeno tiene una carga efectiva de +2. Usando la ley de acción de masas , la constante de equilibrio de reacción se puede escribir como ( los corchetes indican la concentración):

En base a la reacción anterior, la relación estequiométrica es la siguiente:

Además, la constante de equilibrio se puede relacionar con la energía libre de Gibbs de formación Δ _f G según las siguientes relaciones,

Relacionando las ecuaciones 2 y 4 , obtenemos:

exp ( −⁠​Δ _fG​/k _B T⁠ ) ​​= [v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime \prime }$}
_Mg] ²

Utilizando la ecuación 5 , la fórmula se puede simplificar en la siguiente forma donde la entalpía de formación se puede calcular directamente:

[v^{⁠ ⁠ ${\displaystyle \prime \prime }$}
_Mg] = exp ( − ⁠Δ _fH​/2k _B T​⁠ + ⁠Δ _f S/2kB​_​⁠ ) ​​= A exp ( − ⁠Δ _fH​/2k _B T​⁠ ) ​​, donde A es una constante que contiene el término entrópico .

Por lo tanto, dada una temperatura y la energía de formación del defecto Schottky, la concentración intrínseca del defecto Schottky se puede calcular a partir de la ecuación anterior.

Referencias

1. Kröger, FA; Vink, HJ (1956). Seitz, F.; Turnbull, D. (eds.). Física del estado sólido . Vol. 3. págs. 307–435. doi :10.1016/S0081-1947(08)60135-6. ISBN . 9780126077032.
2. Carter, C. Barry; Norton, M. Grant (2007). Materiales cerámicos: ciencia e ingeniería. Nueva York: Springer. ISBN 978-0-387-46270-7.