Ley de Wiedemann-Franz

Ley de la física

Gráfico de la ley de Wiedemann-Franz para el cobre. Eje izquierdo: resistencia eléctrica específica ρ en 10 ^-10 Ω m, línea roja y conductividad térmica específica λ en W/(K m), línea verde. Eje derecho: ρ por λ en 100 U ² /K, línea azul y número de Lorenz ρ λ / K en U ² /K ² , línea rosa. El número de Lorenz es más o menos constante.

En física , la ley de Wiedemann-Franz establece que la relación entre la contribución electrónica de la conductividad térmica ( κ ) y la conductividad eléctrica ( σ ) de un metal es proporcional a la temperatura ( T ). ^[1]

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=LT}$

Teóricamente, la constante de proporcionalidad L , conocida como número de Lorenz , es igual a

${\displaystyle L={\frac {\kappa }{\sigma T}}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.44\times 10^{-8}\;\mathrm {V^{2}{\cdot }K} ^{-2},}$

donde k _B es la constante de Boltzmann y e es la carga elemental .

Esta ley empírica recibe su nombre de Gustav Wiedemann y Rudolph Franz , quienes en 1853 informaron que κ / σ tiene aproximadamente el mismo valor para diferentes metales a la misma temperatura. ^[2] La proporcionalidad de κ / σ con la temperatura fue descubierta por Ludvig Lorenz en 1872. ^[3]

Derivación

Circuito eléctrico con metal y una batería U. Las flechas indican la dirección del campo eléctrico E y la densidad de corriente eléctrica j .

Cualitativamente, esta relación se basa en el hecho de que tanto el transporte de calor como el eléctrico involucran a los electrones libres en el metal.

La expresión matemática de la ley se puede derivar de la siguiente manera. La conducción eléctrica de los metales es un fenómeno bien conocido y se atribuye a los electrones de conducción libres, que se pueden medir como se esboza en la figura. Se observa que la densidad de corriente j es proporcional al campo eléctrico aplicado y sigue la ley de Ohm , donde el prefactor es la conductividad eléctrica específica . Dado que el campo eléctrico y la densidad de corriente son vectores, la ley de Ohm se expresa aquí en negrita. La conductividad se puede expresar en general como un tensor de segundo rango ( matriz 3×3 ). Aquí restringimos la discusión a isotrópica , es decir, conductividad escalar . La resistividad específica es la inversa de la conductividad. Ambos parámetros se utilizarán a continuación.

Derivación del modelo Drude

Paul Drude (c. 1900) se dio cuenta de que la descripción fenomenológica de la conductividad puede formularse de manera bastante general (conductividad electrónica, iónica, térmica, etc.). Aunque la descripción fenomenológica es incorrecta para los electrones de conducción, puede servir como un tratamiento preliminar. ^[4]

Se supone que los electrones se mueven libremente en el sólido como en un gas ideal . La fuerza aplicada al electrón por el campo eléctrico produce una aceleración de acuerdo con

${\displaystyle \mathbf {F} =-e\mathbf {E} =m{\frac {\;d\mathbf {v} }{dt}}}$

${\displaystyle \;d\mathbf {v} =-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}dt}$

Esto, sin embargo, daría lugar a una aceleración constante y, en última instancia, a una velocidad infinita. Por tanto, se supone además que los electrones chocan con obstáculos (como defectos o fonones ) de vez en cuando, lo que limita su vuelo libre. Esto establece una velocidad media o de deriva V _d . La velocidad de deriva está relacionada con el tiempo medio de dispersión, como se desprende de las siguientes relaciones.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}=-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}-{\frac {1}{\tau }}\mathbf {v} }$

De la teoría cinética de los gases , , donde es la capacidad calorífica por electrón, es el camino libre medio de los electrones, y ${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{3}}cn\,\ell \,\langle v\rangle }$ ${\displaystyle c={\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \ell }$

${\displaystyle \langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8}{3\pi }}}v_{\rm {rms}}}$,

es la velocidad media de las partículas en el gas.

Del modelo Drude ,

${\displaystyle \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m}}={\frac {ne^{2}\ell }{m\langle v\rangle }}}$.

Por lo tanto,

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {cm\,\langle {v}\rangle ^{2}}{3e^{2}}}={\frac {4}{\pi }}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{e^{2}}}=0.94\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2}}$,

que es la ley de Wiedemann-Franz con una constante de proporcionalidad errónea . ${\displaystyle {\frac {4}{\pi }}\approx 1.27}$

En el artículo original de Drude, utilizó en lugar de , y también utilizó accidentalmente un factor de 2. Esto significó que su resultado es que está muy cerca de los valores experimentales. De hecho, esto se debe a tres errores que conspiraron para hacer que su resultado fuera más preciso de lo que se justificaba: el error del factor de 2; el calor específico por electrón es de hecho unas 100 veces menor que ; la velocidad cuadrática media de un electrón es de hecho unas 100 veces mayor. ^[5] ${\displaystyle \langle v^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle v\rangle ^{2}}$ $${\displaystyle L=3\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.22\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2},}$$ ${\displaystyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$

Modelo de electrón libre

Después de tener en cuenta los efectos cuánticos, como en el modelo del electrón libre , se modifican la capacidad calorífica, el recorrido libre medio y la velocidad media de los electrones y se corrige la constante de proporcionalidad a , lo que concuerda con los valores experimentales. ${\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\approx 3.29}$

Dependencia de la temperatura

El valor L ₀  =2,44 × 10 ⁻⁸  V ² ⋅K ⁻² resulta del hecho de que a bajas temperaturas ( K) las corrientes de calor y carga son transportadas por las mismas cuasipartículas: electrones o huecos. A temperaturas finitas, dos mecanismos producen una desviación de la relación con respecto al valor teórico de Lorenz L ₀ : (i) otros portadores térmicos como fonones o magnones , (ii) Dispersión inelástica . A medida que la temperatura tiende a 0 K, la dispersión inelástica se debilita y promueve valores de dispersión q grandes (trayectoria a en la figura). Por cada electrón transportado, también se transporta una excitación térmica y se alcanza el número de Lorenz L  =  L ₀ . Nótese que en un metal perfecto, la dispersión inelástica estaría completamente ausente en el límite K y la conductividad térmica desaparecería . A temperatura finita, son posibles valores de dispersión q pequeños (trayectoria b en la figura) y los electrones pueden transportarse sin el transporte de una excitación térmica L ( T ) <  L ₀ . A temperaturas más altas, la contribución de los fonones al transporte térmico en un sistema se vuelve importante. Esto puede llevar a L ( T ) >  L ₀ . Por encima de la temperatura de Debye, la contribución de los fonones al transporte térmico es constante y la relación L ( T ) se encuentra nuevamente constante. ${\displaystyle T\rightarrow 0}$ ${\displaystyle L=\kappa /(\sigma T)}$ ${\displaystyle T\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \kappa \rightarrow 0;L\rightarrow 0}$

Esquema de los diversos procesos de dispersión importantes para la ley de Wiedemann-Franz.

^{[6] [7]}

Limitaciones de la teoría

Los experimentos han demostrado que el valor de L , aunque aproximadamente constante, no es exactamente el mismo para todos los materiales. Kittel ^[8] proporciona algunos valores de L que van desde L  = 2,23×10 ⁻⁸ V ² K ⁻² para el cobre a 0 °C hasta L  = 3,2×10 ⁻⁸ V ² K ⁻² para el tungsteno a 100 °C. Rosenberg ^[9] señala que la ley de Wiedemann-Franz es generalmente válida para altas temperaturas y para bajas (es decir, unos pocos Kelvin), pero puede no ser válida a temperaturas intermedias.

En muchos metales de alta pureza, tanto la conductividad eléctrica como la conductividad térmica aumentan a medida que disminuye la temperatura. Sin embargo, en ciertos materiales (como la plata o el aluminio ), el valor de L también puede disminuir con la temperatura. En las muestras de plata más puras y a temperaturas muy bajas, L puede disminuir hasta en un factor de 10. ^[10]

En semiconductores degenerados , el número de Lorenz L tiene una fuerte dependencia de ciertos parámetros del sistema: dimensionalidad, fuerza de interacciones interatómicas y nivel de Fermi. Esta ley no es válida o el valor del número de Lorenz puede reducirse al menos en los siguientes casos: manipulación de la densidad electrónica de estados, variación de la densidad de dopaje y espesor de capa en superredes y materiales con portadores correlacionados. En materiales termoeléctricos también hay correcciones debido a condiciones de contorno, específicamente circuito abierto vs. circuito cerrado. ^{[11] [12] [13]}

Violaciones

En 2011, N. Wakeham et al. encontraron que la relación de las conductividades térmicas y eléctricas de Hall en la fase metálica del bronce púrpura de litio y molibdeno cuasi-unidimensional Li _0.9 Mo ₆ O ₁₇ diverge con la disminución de la temperatura, alcanzando un valor cinco órdenes de magnitud mayor que el encontrado en metales convencionales que obedecen la ley de Wiedemann-Franz. ^{[14] [15]} Esto se debe a la separación de carga de espín y a que se comporta como un líquido de Luttinger . ^[14]

Un estudio dirigido por Berkeley en 2016 por S. Lee et al. también encontró una gran violación de la ley de Wiedemann-Franz cerca de la transición del metal al aislante en nanohaces de VO2 . En la fase metálica, la contribución electrónica a la conductividad térmica fue mucho menor de lo que se esperaría de la ley de Wiedemann-Franz. Los resultados se pueden explicar en términos de propagación independiente de carga y calor en un sistema fuertemente correlacionado. ^{[16] [17]}

Sistemas moleculares

En 2020, Galen Craven y Abraham Nitzan derivaron una ley de Wiedemann-Franz para sistemas moleculares en los que la conducción electrónica está dominada no por el movimiento libre de electrones como en los metales, sino por la transferencia de electrones entre sitios moleculares. ^[18] La ley molecular de Wiedemann-Franz está dada por

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=L_{\text{M}}{\frac {\lambda }{k_{\rm {B}}}}}$

dónde

${\displaystyle L_{\text{M}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}}$

es el número de Lorenz para las moléculas y es la energía de reorganización para la transferencia de electrones. ${\displaystyle \lambda }$

Véase también

• Modelo Drude

Referencias

1. Jones, William; March, Norman H. (1985). Física teórica del estado sólido . Publicaciones Courier Dover. ISBN 978-0-486-65016-6.
2. Franz, R.; Wiedemann, G. (1853). "Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle". Annalen der Physik (en alemán). 165 (8): 497–531. Código bibliográfico : 1853AnP...165..497F. doi : 10.1002/andp.18531650802.
3. Lorenz, L. (1872). "Bestimmung der Wärmegrade in absolutm Maasse". Annalen der Physik und Chemie (en alemán). 223 (11): 429–452. doi : 10.1002/andp.18722231107.
4. Simon, Steven H. (2013). "3: Electrones en metales: teoría de Drude". Fundamentos del estado sólido de Oxford . Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-968077-1.
5. Ashcroft, Neil W.; Mermin, N. David (2012). Física del estado sólido (edición reimpresa). South Melbourne: Brooks/Cole Thomson Learning. pág. 23. ISBN 978-0-03-083993-1.
6. Mizutani, Uichiro (2003). Introducción a la teoría electrónica de los metales . CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS. ISBN 9780511612626.
7. Conductividad térmica: teoría, propiedades y aplicaciones, editado por Terry Tritt, Kluwer Academic / Plenum Publishers, Nueva York (2004), ISBN 978-0-387-26017-4 
8. Kittel, C., 2005. Introducción a la física del estado sólido . John Wiley and Sons
9. Rosenberg, H. 2004. El estado sólido. Oxford University Press
10. K. Gloos, C. Mitschka, F. Pobell y P. Smeibidl. Criogenia, 30 (1990), pág. 14, doi :10.1016/0011-2275(90)90107-N
11. AJ Minnich, MS Dresselhaus , ZF Ren y G. Chen . Materiales termoeléctricos nanoestructurados a granel: investigación actual y perspectivas futuras, Energy & Environmental Science, 2009, 2, 466–479, doi :10.1039/b822664b
12. A. Putatunda y DJ Singh. Número de Lorenz en relación con las estimaciones basadas en el coeficiente de Seebeck, Materials Today Physics, 2019, 8, 49-55, doi :10.1016/j.mtphys.2019.01.001
13. Paothep Pichanusakorn, Prabhakar Bandaru. Termoelectricidad nanoestructurada, Ciencia e ingeniería de materiales: R: Informes, volumen 67, números 2 a 4, 29 de enero de 2010, páginas 19 a 63, ISSN  0927-796X, doi : 10.1016/j.mser.2009.10.001.
14. Wakeham, Nicolás; Bangura, Alimamy F.; Xu, Xiaofeng; Mercure, Jean-François; Greenblatt, Marta; Hussey, Nigel E. (19 de julio de 2011). "Grave violación de la ley de Wiedemann-Franz en un conductor casi unidimensional". Comunicaciones de la naturaleza . 2 : 396. Código Bib : 2011NatCo...2..396W. doi : 10.1038/ncomms1406. ISSN  2041-1723. PMC 3144592 . PMID  21772267. 
15. "Los físicos de Bristol rompen una ley de hace 150 años" . Consultado el 28 de enero de 2017 .
16. Lee, Sangwook; Hippalgaonkar, Kedar; Yang, Fan; Hong, Jiawang; Ko, Changhyun; Suh, Joonki; Liu, Kai; Wang, Kevin; Urban, Jeffrey J. (27 de enero de 2017). "Conductividad térmica electrónica anómalamente baja en dióxido de vanadio metálico" (PDF) . Science . 355 (6323): 371–374. Bibcode :2017Sci...355..371L. doi :10.1126/science.aag0410. ISSN  0036-8075. PMID  28126811. S2CID  206650639.
17. Yang, Sarah (26 de enero de 2017). "Para este metal, la electricidad fluye, pero no el calor | Berkeley Lab". News Center . Consultado el 28 de enero de 2017 .
18. Craven, Galen T.; Nitzan, Abraham (12 de febrero de 2020). "Ley de Wiedemann-Franz para el transporte molecular por saltos". Nano Letters . 20 (2): 989–993. arXiv : 1909.06220 . doi :10.1021/acs.nanolett.9b04070. ISSN  1530-6984. PMID  31951422. S2CID  202572812.